Понятие и разновидности катализа
Катализ - это физико-химический процесс происходящий в несколько стадий и заключающийся в избирательном изменении механизма и скорости химических реакций, которые термодинамически возможны, посредством контактирования с веществом-катализатором, образующим с реагирующими веществами промежуточные химические соединения.
Энергетическая диаграмма наглядно демонстрирует сущность катализа, заключающуюся в:
- уменьшении энергии активации (температуры и давления) химической реакции;
- образовании промежуточных продуктов;
- сохранении катализатора без изменений структуры и объёма.
Кислотно-основным катализом называется каталитический процесс, в котором промежуточными активными частицами являются ионы, инициируемые катализатором за счёт передачи протонов (кислоты, основания).
Окислительно-восстановительным катализом является каталитический процесс, в котором промежуточными частицами выступают радикалоподобные нейтральные образования, имеющие полярные связи с активными центрами катализатора, а взаимодействие осуществляется посредством перехода электронов от молекулы катализатора к молекуле реагирующего вещества.
Автокатализом называется каталитический процесс, в котором в качестве катализатора выступает одно из реагирующих веществ или продуктов реакции.
Теория объемных промежуточных соединений
В 1866 г. Д. И. Менделеев сформулировал химическую теорию промежуточных соединений в гетерогенном каталитическом процессе, согласно которой:
1. Свойства молекул на поверхности раздела фаз в энергетическом отношении отличаются от свойств молекул в объеме.
2. Процесс удерживания молекул на поверхности сопровождается выделением тепла, которое может расходоваться на активирование молекул.
3. Молекулы на поверхности катализатора переходят в более реакционно благоприятное состояние.
4. Реакции на границе раздела фаз происходят с высокими скоростями при относительно низких температурах.
Основные положения теории промежуточных соединений были сформулированы Е. Н. Шпитальским в 1926 г.:
1. Катализатор формирует с реагирующим веществом реакционно-способное слабо устойчивое промежуточное соединение.
2. Формирование промежуточного соединения – это достаточно быстро происходящий обратимый процесс.
3. Слабо устойчивое промежуточное соединение весьма медленно распадается на продукты химической реакции и частицы катализатора.
4. Общая скорость каталитического процесса пропорциональна концентрации промежуточного вещества.
Недостатки теории:
1. Отдельные стадии каталитического процесса, при независимом определении их скорости, идут медленнее, чем обобщенный каталитический процесс.
2. Теория не принимает во внимание физическое состояние каталитической поверхности:
- неоднородность поверхности;
- распределение активных центров ;
- степень их активности.
3. Не учитывается влияние технологии производства катализаторов.
Адсорбционная теория катализа
Первой физической теорией гетерогенного катализа было представление М. Фарадея о том, что реакции ускоряются благодаря адсорбции, т. е. «сгущению молекул в поверхностном слое». В соответствии с данной теорией реакция происходит на поверхности катализатора в адсорбированном слое, причем считалось, что повышение скорости протекания реакции достигается посредством увеличения концентрации веществ на поверхности катализатора.
Но хорошие адсорбенты не всегда хороши в качестве катализаторов. Расчётный прирост скорости реакции за счет концентрирования веществ на поверхности катализатора ниже практически наблюдаемых.
В современной адсорбционной теории, развитой Г.М. Швабом и П. Поляни прирост скорости реакции в присутствии катализатора происходит из-за того, что катализатор деформирует связи в молекулах адсорбируемых веществ, вследствие чего:
- повышается реакционная способность реагентов;
- резко снижается энергия активации процесса
- возрастает скорость процесса.
Недостатки данной теории:
1. Не учитывается химизм процесса.
2. Нет объяснения избирательности катализатора, т. е. преимущественного ускорения какой-либо одной реакции среди всех возможных.
Теория поверхностных промежуточных соединений
Эта теория отражает сближение физических и химических представлений и считается на момент времени наиболее распространенной теорией гетерогенного катализа.
Сущность теории заключается в предполагаемом образовании поверхностных промежуточных соединений, которые не являются отдельной самостоятельной фазой, т. к. в них атомы и молекулы катализатора, вступая во взаимодействие с реагирующими веществами, сохраняют связь с кристаллической решеткой.
Теория поверхностных промежуточных соединений базируется на постадийной схеме катализа:
Недостатки теории поверхностных промежуточных соединений:
1. Отсутствуют доказательства участия промежуточных продуктов в каталитическом процессе.
2. В ряде случаев постадийный механизм протекания каталитических реакций не подтверждается экспериментально.
Теория активных центров Х.С. Тейлора
На поверхности твердого вещества каталитически активными центрами будут те отдельные его участки, которые выступают над поверхностью, например:
- атомы и выемки между ними;
- пики и микротрещины;
- сдвиги в решетке.
Такие “пики” имеют свободные валентности и имеют возможность образовывать реакционно-способные промежуточные соединения.
Активные центры оказывают более сильное воздействие на молекулы реагентов в сравнении с прочими участками поверхности. При таком характере воздействия возможно образование хемосорбированных промежуточных соединений, и процесс проходит через стадии хемосорбции или активированной адсорбции.
Подтверждением теории является то, что только малая часть поверхности катализатора является активной, а для тотального отравления катализатора требуется очень незначительное количество каталитического яда (не способное покрыть поверхность моноатомным слоем), которое сорбируются активными центрами.
Мультиплетная теория А.А.Баландина
К 1930 г. в катализе общепринятыми являлись следующие закономерности:
1. Ускорение реакции, которое вызывает катализатор, происходит вследствие понижения энергии активации химической реакции.
2. Катализ осуществляется в мономолекулярном адсорбционном слое, который непосредственно примыкает к поверхности катализатора. При этом адсорбированные молекулы определенным образом ориентированы к поверхности.
3. Между адсорбцией и катализом отсутствует определенного рода прямая зависимость.
В основу мультиплетной теории А. А. Баландина были положены принципы структурного и энергетического соответствия, которые объединили влияние химических и физических факторов в катализе.
Структурное соответствие заключается в том, что для протекания катализа пространственное расположение атомов в молекулах реагирующих веществ и катализаторе должно быть таким, чтобы молекулы своими реагирующими атомами налагались с сохранением валентных углов на катализатор, соприкасаясь с его атомами.
Валентно-химические силы действуют на достаточно малых расстояниях, т. е. при сближении на дистанцию равную длине связи. Исходя из этого, основной принцип мультиплетной теории заключается в возможность наложения молекул на активные центры поверхности кристаллической решетки катализатора.
Важным предположением теории является одновременная адсорбция всех реагирующих веществ на группе активных центров катализатора, поскольку адсорбция многоатомной молекулы не может осуществляться одним атомом катализатора.
Строго говоря, связь молекулы с одним атомом катализатора может возникнуть, но при этом будет наблюдаться только адсорбция, а каталитического акта нет, т. к. молекула недостаточно активирована для участия в реакции. Группа активных центров атома называется мультиплетом. Атомы катализатора в мультиплете должны находиться на определенном расстоянии друг от друга в соответствии с размером и геометрией адсорбирующихся молекул.
Следует отметить, что геометрическое соответствие между субстратом и катализатором, является лишь необходимым, но не достаточным условием реализации каталитического процесса.
Например, металлическая медь кристаллизуется в кубической упаковке с межатомными расстояниями в решетке 0,256 нм, находясь по этому показателю между платиной (0,277 нм) и никелем (0,249 нм) – активными катализаторами процессов гидрирования и дегидрирования. Логично предположить, что металлическая медь в таких реакциях также должна проявлять активность, но это не подтверждается практически. Медь не проявляет активности в гидрировании-дегидрировании углеводородов, так как для неё не соблюдается второе принципиально важное условие – принцип энергетического соответствия – введенный Баландиным в работах 1956 г.
Для эффективного катализа чрезвычайно важно, чтобы катализатор хорошо связывал реагирующие вещества, а после реакции оперативно освобождался от связанных с ним каталитических продуктов. То есть необходимо, чтобы одна часть химических связей легко образовывалась, а другая часть – легко разрывалась.
Суть принципа энергетического соответствия: энергия связи катализатора с реагентом должна быть достаточно большой для эффективного связывания, но не слишком большой, чтобы комплекс «реагент-катализатор» легко превращался в продукты.
Каталитический процесс описывается схемой:
Энергетическое соответствие между катализатором и катализируемой реакцией определяется равенством энтальпии адсорбции и десорбции реагентов половине энтальпии реакции:
Катализатор будет оптимальным, если на единице его поверхности находится наибольшее количество участков, для которых выполняются данные условия.
Теория активных ансамблей Н.И.Кобозева
Теория была сформулирована Н. И. Кобозевым в 1939 г., который считал, что катализ происходит на группе атомов катализатора - активном ансамбле.
Под активным ансамблем рассматривается активный центр, который представляет собой образование из нескольких атомов, закрепленных на поверхности носителя адсорбционными силами.
Теория Н.И. Кобозева распространяется на адсорбционные катализаторы. Это прежде всего катализаторы на носителях, в которых активный компонент наносится на каталитически неактивную подложку – носитель.
В своей теории Н.И. Кобозев исходит из того, что реальная поверхность носителя характеризуется блочным, мозаичным строением, в результате чего на поверхности могут возникать изолированные области миграции, отделенные друг от друга энергетическими и геометрическими барьерами. Наглядно это можно представить следующим образом:
Отдельными миграциями могут быть как реальные ячейки, например, грани элементарных кристаллов, так и области носителя, прилегающие к центру адсорбции, характерные для энергетически неоднородной поверхности. Трещины и др. нарушения поверхности, дефекты кристаллов, нарушение стехиометрического состава, так же могут служить причиной возникновения областей миграций.
Атомы активной фазы, попавшие в результате миграционного движения по поверхности ячейки в одну область, ассоциируются в один n-атомный ансамбль. Для каждой конкретной реакции активным является ансамбль, состоящий из определенного числа атомов, например:
Электронная теория катализа
Было замечено, что большая часть катализаторов - это вещества, которые проводят электрический ток, т.е. проводники и полупроводники. Т.к. данный процесс сопровождается переходом электронов, то указанное свойство катализатора должно оказывать особое влияние на каталитические процессы.
Электронная теория катализа основывается на том, что каталитическое действие поверхности катализатора обусловлено взаимодействием хемосорбированной органической молекулы с электронами твердого тела катализатора, которые выступают как активные центры, на которых происходит химическое взаимодействие молекул.
Теория пересыщения С.З.Рогинского
Теория не конкретизирует структуру и природу активной поверхности, а выделяет в качестве носителей особые свойства активной поверхности – термодинамические неустойчивые состояния, обладающие избыточной свободной энергией.
Мерой избыточной свободной энергии поверхности может служить ее пересыщение – изменение свободной энергии при переходе от заданного системе состояния к устойчивому, равновесному состоянию при данных условиях.
Избыточная свободная энергия твердого тела непосредственно не проявляется в катализе – она служит предпосылкой образования отдельных структур, обладающих желаемыми свойствами, в том числе и каталитическими.
Для получения активных структур процесс приготовления катализаторов необходимо проводить в условиях далеких от термодинамического равновесия. При этом образуются наиболее дефектные несовершенные структуры, обладающие избыточной свободной энергией.
Достоинства теории:
1. Впервые дана количественная оценка связи свободной энергии поверхности с ее активностью.
2. Теория дает указание, как получить активный катализатор.
Недостатки теории:
1. Отсутствует представление о том, как построены активные центры.
2. Остается неясным вопрос о максимальном пересыщении: нельзя увеличивать пересыщение до бесконечности.
3. Недостаточно раскрыт вопрос о стабильности полученных пересыщений.
4. В ряде случаев активность катализатора не зависит от способов его приготовления, а формируется в процессе разработки и эксплуатации катализатора.
Цепная теория катализа
Н. Н. Семёнов и В. В. Воеводский считали, что причиной ускорения каталитических процессов является цепной механизм реакции, который зарождается на поверхности катализатора благодаря его радикальному характеру, при этом катализатор рассматривается как радикал, дающий начало цепным превращениям. Для реакции А + В → С, протекающей на катализаторе в две стадии, имеем:
Когда молекула А взаимодействует с катализатором, то получается радикал А●, который легко вступает в дальнейшие превращения. Так иногда на поверхности твёрдых тел, как результат взаимодействия с реакционной средой образуются радикалы, десорбирующиеся в объём и дающие начало цепным реакциям. Однако цепной механизм не является общим механизмом катализа.
Химическая теория Г.К. Борескова
Основные положения теории:
1. Изменение скорости химической реакции при гетерогенном катализе происходит вследствие промежуточных поверхностных взаимодействий реагирующих веществ с катализатором, активность которого определяется его химическим строением при твердом состоянии.
2. Каталитическая активность свойственна поверхности кристаллических твердых тел и не обусловлена с особым состоянием или особыми структурными элементами их поверхности.
3. Удельная каталитическая активность (активность единицы поверхности) катализаторов неизменного состава примерно одинакова. Основным фактором, который определяет удельную каталитическую активность катализатора, является химический состав или химическое строение.
4. Увеличение общей активности катализатора, которое характеризует его промышленную ценность, достигается увеличением активной поверхности катализатора.
Для массивных катализаторов (фольга, сетка, проволока), активная поверхность определяется, как полная величина поверхности катализатора.
Если катализатор пористый и имеет значительную внутреннюю поверхность, то скорость диффузии может оказаться недостаточной для выравнивания концентраций реагентов в потоке и в глубине зерна. В этом случае в активную поверхность будет входить лишь доля от внутренней полости катализатора. Доля активной поверхности зависит от:
- удельной активности;
- пористой структуры;
- размера зерен катализатора;
- температуры;
- состава реакционной смеси и т. д.
Достоинства теории:
1. Если единственным фактором, определяющим величину удельной активности, является химический состав катализатора, то тем самым устанавливается определенная зависимость каталитической активности от положения элементов в периодической таблице Менделеева.
2. Удельная каталитическая активность катализатора не зависит от способа его приготовления, что подтверждается экспериментально.
Если статья была вам интересной и полезной, ставьте лайк, а если хотите ежедневно получать новые статьи и узнавать больше о нефтепереработке, то подписывайтесь на канал.
