Одним из объектов всемирного культурного наследия ЮНЕСКО является железный столб минарета Кутуб – Минар в городе Дели, в Индии. Он стоит без коррозии и без видимых устройств противокоррозионной защиты несколько веков, в других городах Индии похожие железные столбы ржавеют.
В шестидесятые годы двадцатого века была волна интереса к эффекту противокоррозионной устойчивости железного столба минарета Кутуб-Минар. В разных странах несколько научных коллективов пытались раскрыть сущность эффекта и смоделировать его техническими средствами. В семидесятые годы волна интереса к эффекту постепенно затихла, и по не известным причинам он был объявлен секретом или загадкой древних мастеров.
До 2015 года было опубликовано несколько версий объяснения этого уникального явления:
- Выплавлено чистое железо с применением древесного угля, который не содержит примесей, вызывающих кислотную реакцию образования коррозии.
- Чистое железо получено методом древних эмпирических электрохимических технологий.
- Вокруг железного столба существует специфическая атмосфера аммиачных испарений.
- Высокая теплоемкость железного столба и повышенная среднегодовая температура обуславливают быстрое испарение атмосферной влаги.
- Поклонники религиозного культа часто залезают на железный столб, вытирая его одеждой.
- Под железным столбом находятся радиоактивные вещества, стимулирующие испарение атмосферной влаги без коррозии.
Однако эти версии не позволяют воспроизводить и тиражировать антикоррозионный эффект железного столба Кутуб-Минар техническими средствами.
Не определено однозначно время существования железного столба. В публикациях фигурируют значения от 700 лет до 4000 лет.
Один исследователь отпилил кусочек железа от столба для определения химического состава металла, привёз образец в лабораторию и обнаружил его коррозионное поражение. Следовательно, возможно, что противокоррозионная устойчивость железного столба Минарета Кутуб – Минар обусловлена свойствами материалов под столбом, как показано на фигуре 1:
Существуют объективные истины, которые представляют эффект столба минарета Кутуб-Минар как форму проявления законов физики твёрдого тела и процессов неорганической химии. Сведения содержатся в книгах, учебниках и справочниках, изданных в разные годы. В настоящее время уровень техники и технологии позволяет воспроизводить антикоррозионный эффект железного столба Кутуб-Минар и он может быть реализован в нескольких лабораториях.
Известно, что энергия, необходимая для выхода электрона из твёрдого тела в вакуум в состояние с кинетической энергией, равной нулю, называется эмиссионной постоянной, или работой выхода электронов [ Л 3, стр. 107; Л 4, стр. 129 ].
Твёрдые тела – это металлы, полупроводники, диэлектрики, химические соединения, например оксидные плёнки [ Л 3, стр. 111 – 118 ].
Эмиссионные постоянные, относящиеся к чистым образцам, имеются в справочниках по физике [ Л 4, стр. 160, 161 ]. В таблице 1 приведены эмиссионные постоянные железа Fе, кремния Si, алюминия Al, бария Ba, цезия Cs, и катодных материалов Ba-W, BaO-SrO, BaO-W, Ba-WO:
Различные металлы, полупроводниковые материалы и химические соединения имеют разную величину эмиссионной постоянной А. Комбинации металлических плёнок и оксидных слоёв используются в электронной технике в качестве катодов для эмиссии электронных пучков в вакуум или газовые среды. Плёночные и оксидные катоды имеют малую величину эмиссионной постоянной в пределах 1,1 – 2,5 электрон – Вольт.
При соединении двух твёрдых тел с разными величинами эмиссионной постоянной возникает контактная разность потенциалов на границе твёрдых тел за счет перехода электронов из твёрдого тела с меньшей величиной эмиссионной постоянной в твёрдое тело с большей величиной эмиссионной постоянной, как схематично показано фигурах 2 и 3.
В зависимости от конфигурации, электрической и тепловой ёмкости, температуры соприкасающихся твёрдых тел электрические заряды могут перетекать из места контакта твёрдых тел в точки с наименьшей потенциальной энергией, занимая более или менее равновесное положение.
Теория и техника процессов на границах материалов с различными величинами эмиссионной постоянной и контактная разность потенциалов позволяют сделать вывод, что антикоррозионная устойчивость железного столба минарета Кутуб – Минар обусловлена дрейфом электронов из почвенных слоёв под столбом (геологических каменистых пород или мела, песка, глин, либо их смесей) в столб за счёт разницы величин работы выхода электронов из железа и материалов под столбом как показано на фигуре 1. Материал каждого слоя имеет величину эмиссионной постоянной А1, А2, А3. Величина эмиссионной постоянной железа АFe = 4,36 электрон – Вольт. Соотношение величин эмиссионной постоянной АFe > А1 > А2 > А3 или АFe > А1 > А2 = А3 материалов под столбом обеспечивает дрейф электронов в столб из находящихся под ним слоёв ’’фундамента’’ и позволяет воспроизводить техническими средствами эффект противокоррозионной устойчивости железного столба минарета Кутуб – Минар.
Поверхностные заряды и контактная разность потенциалов (фигуры 2, 3) образуют двойной электрический слой зарядов. Внутри этого слоя существует электрическое поле, уравновешивающее силу притяжения электронов в тело с большей величиной эмиссионной постоянной и устанавливающее состояние равновесия зарядов без приложения внешнего электрического поля. Контактная разность потенциалов, определяемая разностью величин эмиссионной постоянной электронов, составляет для металлов от 0,1 Вольта до 3,0 Вольт [ Л 3, стр. 112 ]. В железном столбе минарета Кутуб – Минар электроны накапливаются в основании столба и за счёт взаимного отталкивания, электрической и тепловой ёмкости столба дрейфуют в верхнюю его часть, делая на поверхности избыточный электронный заряд, необходимый для создания защитного электрохимического потенциала, при котором осуществляется полная электрохимическая защита железа при испарении отдельных капель атмосферной влаги. В материале под основанием столба положительные заряды дрейфуют вглубь земли за счет сил отталкивания одноименных зарядов до границы материалов А1 – А2. Здесь в свою очередь существует двойной электрический слой (фигура 1) за счет разницы величин эмиссионной постоянной материалов А1 и А2, к колонне обращены отрицательные заряды, вглубь земли – положительные заряды, они расходятся за счет сил взаимного отталкивания до границы материалов А2 – А3. Отрицательные заряды на границе А1 – А2 реагируют с пришедшими от границы АFe – А1 положительными зарядами, взаимно компенсируя, таким образом с границы А1 – А2 растекаются заряды и продолжается реакция разделения зарядов по схемам на фигурах 1, 2 и 3. Аналогичный процесс разделения зарядов и реакция их компенсации происходит на границе материалов А2 – А3.
В граните, некоторых других каменистых породах при суточных колебаниях температуры и давления возникает концентрация электронов в определённых частях объёма. Если столб установлен на гранитном основании (фигура 1, вариант), то оно может играть роль эмиттера электронов в столб.
Без защиты железо ржавеет в воде (фигура 4).
Более 100 лет существует электрохимическая защита металлов от коррозии, она основана на катодной поляризации металла до потенциала, при котором прекращается процесс ионизации молекул металла. Источником поляризующего тока может быть гальванический элемент. Защищаемая железная конструкция является катодом. Электрод с положительным потенциалом – протектор разрушается в процессе защиты, это показывает фигура 5.
Существует вариант электрохимической защиты с внешним источником постоянного тока без разрушения анода – протектора (фигура 6). Металл при этом практически не коррозирует, то есть находится под полной катодной защитой. Потенциал, при котором осуществляется полная защита металла, называется защитным потенциалом, а ток – защитным током. Обязательное условие использования протекторной катодной защиты – присутствие токопроводящей коррозионно – активной среды (вода, влажная почва и тому подобные среды) для замыкания защитного тока, причем необходима максимальная равномерность распределения тока по всей поверхности защищаемой конструкции. Критериями протекторной и катодной защиты являются электрические величины: защитный потенциал и защитная плотность тока.
Потенциал стали в природных коррозионно – активных средах в среднем составляет – 0,55 Вольта относительно медносульфатного электрода. Поляризация стальных конструкций до защитного потенциала – 0,85 Вольта относительно того же электрода и его поддержание обеспечивают полную катодную защиту. Этот параметр установлен в 1928 году, подтвержден в дальнейшем многолетней практикой и в настоящее время является принятым критерием катодной защиты стали. Правильно спроектированная и исправная система электрохимической защиты обеспечивает 100% замедление коррозионных процессов [ Л 5, стр. 139 – 143 ].
Для осуществления защиты требуется выполнения условий:
- А) конструкция не должна иметь слишком сложную форму;
- Б) на всем протяжении конструкции не должно быть разрывов электрической цепи.
Традиционные системы электрохимической защиты металлов от коррозии нецелесообразно применять в случаях воздействия атмосферной влаги из – за их низкой эффективности [ Л 5, стр. 141 ], так как капли атмосферной влаги при их высыхании изолированы от электрической цепи. Одновременно существует многовековой пример противокоррозионной устойчивости железного столба, который является индуцированным катодом без традиционного анода – протектора [ Л 8 ].
На основе изложенных истин в 2015 году [ Л 9 ] была разработана концепция учебно – наглядного пособия для демонстрации эффекта антикоррозионной устойчивости железного столба минарета Кутуб – Минар, которое может применяться в учреждениях образования, выполняющих подготовку специалистов с преподаванием учебных дисциплин: химия; неорганическая химия; электрохимия; металловедение; теория коррозии; физика твёрдого тела; квантовая физика.
Варианты комплектов пособий содержат: методические материалы; описание сущности научного открытия; лекционные материалы с иллюстрациями; технические средства демонстрации и наблюдения эффекта и инструкции по их применению; планы проведения лабораторных работ; одинаковые железные пластины длиной 30 миллиметров, шириной 10 миллиметров, толщиной 1 миллиметр. В начале опыта произвольно выбираются контрольная пластина и испытуемая пластина и на их поверхности наносятся капли воды.
Высыхание капель воды на пластинах происходит за 45 – 55 минут в зависимости от температуры и влажности окружающего воздуха.
Фазы при высыхании отдельной капли воды на контрольной железной пластине: первые 5 – 12 минут наблюдается фаза образования гидроксида железа Fe(OH)2. Это неустойчивое соединение серого или светло – серого цвета, плохо растворимое в воде, не нарушает поверхностную структуру железа.
Электроны выходят с поверхности железа в каплю воды. Затем начинается фаза образования ржавчины:
Это устойчивое, нерастворимое в воде химическое соединение коричневого или красно – коричневого цвета, оно необратимо изменяет поверхностную структуру железа [ Л 7, стр. 623 – 625; Л 3, стр. 130 ]. На поверхности контрольной пластины под каплей воды образуются анодные участки:
и катодные участки:
Рисунок 18.8 со страницы 624 [ Л 7 ], полно и наглядно представляет схему процесса образования ржавчины.
На контрольной пластине нарушаются эквипотенциальность поверхности железа и электронно – ионный баланс в кристаллической решётке железа: электронов становится меньше, чем ионов. После высыхания капли воды на изменённой поверхности контрольной пластины остаётся ржавчина – коррозионная корка.
На экспериментальной пластине, подключенной к эмиттеру электронов коррозия не возникает, вся поверхность железа эквипотенциальна, нет анодных участков на поверхности [ Л 7, стр. 651 ]. Эмиссия электронов в железо из дополнительного устройства – эмиттера электронов поддерживает электронно – ионный баланс в кристаллической решётке железа (электронов становится не меньше, чем ионов) и эквипотенциальность поверхности железа.
Из эмиттера электроны переходят в железную пластину, действием кулоновских сил распределяются по её поверхности, блокируя образование анодных участков. Работающий эмиттер электронов в железо пополняет электроны в кристаллической решётке при их выходе в каплю воды в период её высыхания, таким образом пролонгирует фазу гидроксида железа до полного высыхания изолированной капли с поверхности железа:
При этом фаза образования ржавчины Fe2O3 не успевает наступить, блокируется. После высыхания капли воды на поверхности испытуемой пластины остаётся пятно серого цвета, его можно удалить мягкой тканью. Поверхностная структура испытуемой пластины не изменена.
По химическим реакциям в капле воды на испытуемой пластине происходит вариант катодной защиты [ Л 8, Л 9 ], только эмиссионный катод работает без анода – протектора как железный столб минарета Кутуб – Минар.
Научное значение теоретически объясненного, экспериментально подтвержденного и эмпирически реализованного явления противокоррозионной устойчивости железного столба минарета Кутуб-Минар в городе Дели состоит в том, что оно вносит актуальные изменения в существующую теорию электрохимической защиты металлов от коррозии, решает методологические задачи проблем физики твердого тела, физики металлов и теории коррозии.
Разработка новых способов, устройств и систем защиты от коррозии необходима потому, что коррозия металлов является большой проблемой современной промышленности, техники, технологии и экономики. По данным академика Я. М. Колотыркина, прямые затраты на борьбу с коррозией в СССР до 1990 года составляли 15 миллиардов рублей в год. Прямые затраты включают стоимость капитального и текущего ремонта оборудования, машин, коммуникаций, преждевременно вышедших из строя из-за коррозии, а также дополнительные расходы на защиту от нее. Косвенные затраты точно не определены, они включают потери от простоев испорченного оборудования, снижения качества продукции, потери от устранения аварийных ситуаций. Суммы прямых и косвенных потерь от коррозии ежегодно возрастают и достигают в мире сотни миллиардов долларов.
Коррозия металлов является причиной многих экологических проблем.
Техническая реализация и тиражирование эффекта противокоррозионной устойчивости железного столба минарета Кутуб-Минар могут быть хорошими дополнениями к известным способам и системам защиты металлов от коррозии.
Борис Ревашин, 17 сентября 2023 года.
Л И Т Е Р А Т У Р А :
- Жуков А.П., Малахов А.И. ”Основы металловедения и теории коррозии” М., 1991 г.
- Бэкман В., Швенк В. “Катодная защита от коррозии” М., 1984 г.
- Тэнэсэску Ф., Крамарюк Р. “Электростатика в технике” М., 1980 г.
- Кошкин Н. и др.,“Справочник по элементарной физике” М., 1988г.
- Юхневич Р. и др., “Техника борьбы с коррозией ” Л., 1980г.
- Воронков Г.Я. “Электричество в мире химии” М., 1987 г.
7. Гуров А. А., Бадаев Ф. З., Овчаренко Л. П., Шаповал В. Н., Химия. Учебник для вузов. М., изд. МВТУ им. Н.Э. Баумана, 2008 г. 784 с.
8. Ревашин Б. Г., «Евразийский научный журнал», № 9, 2015 г., статья ’’Явление устойчивой электрохимической защиты металлов от коррозии ’’: http://journalpro.ru/articles/yavlenie-ustoychivoy-elektrokhimicheskoy-zashchity-metallov-ot-korrozii/
9. Золотова Т. С., Клименко О. Б., Ревашин Б. Г., «Евразийский научный журнал», № 12, 2015 г., статья ’’Антикоррозийный эффект железного столба Кутуб-Минар демонстрирует учебно – наглядное пособие’’: http://journalpro.ru/articles/antikorroziynyy-effekt-zheleznogo-stolba-kutub-minar-demonstriruet-uchebno-naglyadnoe-posobie/
10. Ревашин Б. Г., журнал «Изобретатель и рационализатор», № 8, 2015 г., статья ’’Явление устойчивой электрохимической защиты металлов от коррозии ’’: http://i-r.ru/article/2325/