По прогнозам Всемирного Института угля (World Institute of Coal), во второй половине 21-го века доля угля в структуре мирового энергопотребления существенно возрастет, потому что использование нефти и природного газа к этому времени существенно уменьшаться, в первую очередь, из-за ожидаемого истощения запасов и повышения
стоимости добычи жидких и газообразных углеводородов, а также за счет увеличения вклада в энергопотребление возобновляемых источников энергии.
Неизбежное в перспективе сокращение поставок на мировые рынки ископаемых жидких и газообразных углеводородов может в будущем стать причиной их дефицита и роста цен на углеводородное сырье и продукты его переработки.
Наиболее очевидным и реалистичным способом решения проблемы дефицита углеводородного сырья и, в особенности, продуктов его переработки являются технологии перевода в жидкое состояние ископаемых твердых топлив (угля).
Процессы ожижения угля
Процессы ожижения угля (Coal-to-Liquids или CTL-процессы) - это
процессы в результате которых происходит превращение угля или иного твердого топлива в заменитель классических жидких топлив, таких как дизельное топливо, бензин или мазут.
C химической точки зрения, ожижение угля - это трансформация отдельных групп его макромолекулярных структур в более мелкие углеводородные фрагменты или молекулы других жидких соединений, которые затем подвергаются разделению по различным классам или молекулярным массам посредством дистилляции.
Основные технологии ожижения угля можно условно разделить на четыре категории:
- Пиролиз.
- Экстракция растворителем (термическое растворение).
- Каталитическое прямое ожижение (Direct Coal Liquefaction или DCL).
- Непрямое ожижение (Indirect Coal Liquefaction или ICL) угля через промежуточное получение синтез-газа (CO+H2).
Ожижение угля пиролизом
При ожижении угля пиролизом происходит его нагрев при отсутствии воздуха (или кислорода) до температуры превышающей 400 °C, в результате чего происходит его превращение в газы, жидкости и твёрдый высокоуглеродистый остаток (полукокс, кокс).
Поскольку уголь это материал, характеризующийся дефицитом по водороду, в ходе его термообработки происходят процессы меж- или
внутримолекулярного переноса водорода, благодаря чему получаются относительно богатые водородом газы и жидкости.
Аналогичный процесс можно осуществлять в присутствии водорода, тогда их называют процессами гидропиролиза или гидрокарбонизации. Состав и
относительные количества образующихся продуктов зависят от выбора технологических параметров процесса, таких как:
- скорость нагрева;
- давление;
- время пребывания угля (и продукта его превращений) в зоне реакции;
- размер частиц угля;
- конфигурация реактора.
Количество полукокса образующегося в процессах пиролиза и гидропиролиза, как правило, превышает 45 % от массы исходного угля, что существенно снижает выход жидких продуктов (обычно он составляет не более 30–35%). Получаемые жидкие фракции требуют дальнейшей обработки, перед использованием в качестве товарных моторных топлив или химических продуктов. Поэтому такие процессы считаются неэкономичными или малоэффективными для получения жидких продуктов из угля.
Ожижение угля экстракцией растворителем
Экстракция растворителем или термическое растворение угля - это процессы смешения угля с органическим растворителем, который способен осуществлять перенос водорода от растворителя к углю при температурах не превышающих 500 °C и давлениях до ~ 34,5 МПа.
В качестве подобных органических растворителей, называемых
водорододонорными, обычно применяются:
- гидроароматические соединения (тетралин, гидронафталин и т. д.);
- жидкие ароматические продукты, получаемые при переработке угля.
Общий результат - увеличение (по сравнению с процессами пиролиза) степени конверсии угля, превращаемого в низкомолекулярные, то есть растворимые, продукты.
Специфика процессов экстракции жидким растворителем:
- опираются преимущественно на донорный водород растворителя;
- первичные продукты конверсии угля превращаются в жидкие дистилляты, как правило, на второй стадии данной технологии посредством каталитической гидрообработки первичных продуктов ожижения.
В ходе экстракционной обработки угля может также использоваться молекулярный водород, который обычно применяется (под давлением) на отдельной стадии гидрогенизации растворителя перед процессом экстракции. Такой водород может быть получен как из непрореагировавшего угля, так и из исходного угля или из побочных газообразных продуктов его переработки.
Процессы высокотемпературной экстракции угля растворителем известны в трех различных технологических конфигурациях:
- Экстракция при отсутствии водорода, но с использованием рециркулирующего растворителя, гидрируемого на отдельной стадии процесса.
- Экстракция в присутствии водорода рециркулирующим растворителем,
не подвергаемым перед экстракцией гидрированию. - Экстракция в присутствии водорода с использованием рециркулирующего растворителя.
Прямое ожижение угля
Уголь может реагировать с водородом напрямую с разрывом C-C-связей и удалением гетероатомов (O, N и S) в присутствии различных каталитических добавок (соединений железа, молибдена, цинка и
других металлов).
Раньше технологии прямого ожижения углей назывались гидрированием, а сейчас, учитывая протекание процесса в присутствии органических растворителей (доноров водорода) и катализаторов, их чаще объединяют под терминами прямое ожижение или каталитическое прямое ожижение углей.
Эта категория процессов (или метод DCL) использует, как правило,
концепцию каталитического ожижения, в которой подходящий катализатор способствует присоединению водорода к углю.
Такие процессы обычно требуют жидкой среды с распределенным
катализатором, но могут также проводиться в реакторе с неподвижным
слоем при следующих параметрах:
- температура 400-500 °C;
- давление ~ 7–27 МПа.
В ряде схем катализатор диспергируется на поверхности угля, после чего комбинированная система уголь-катализатор может быть введена в реакционную зону.
Указанные процессы можно также рассматривать как процессы термического растворения углей или их экстракции растворителями в присутствии катализаторов.
В некоторых вариантах технологии прямого ожижения отсутствует необходимость добавления к реагирующей системе растворителя-донора водорода (и последующей стадии его регидрирования), но сохраняется
потребность в достаточном количестве расходуемого молекулярного
водорода.
Подобные процессы, в которых уголь и катализатор находятся в тесном контакте в присутствии газообразного водорода, но в отсутствие
водорододонорного растворителя, иногда называют твердо-газовой каталитической гидрокарбонизацией или сухим гидрированием угля. Их
основными особенностями являются:
- быстрый нагрев до температур порядка 450 – 600 °C;
- короткое время пребывания;
- охлаждение выходящего потока реактора.
Вместо использования системы подачи суспензии, уголь здесь увлекается быстро движущимся потоком водорода и находится в реакционной зоне обычно в течение менее 20 секунд при 500 °C и 13,79 МПа.
Непрямое ожижение угля
Непрямое ожижение угля (метод ICL) включает двухступенчатую операцию его конверсии:
1. Газификация (обычно путем реакции с паром и кислородом) при умеренном давлении и температурах, превышающих 800 °C, с образованием синтез-газа, состоящего в основном из смеси монооксида углерода и водорода по реакции:
Затем газовый поток очищается (для удаления серы, азота и любых твердых частиц), его состав модифицируется, чтобы получить требуемое соотношение водорода и моноксида углерода, после чего посредством синтеза Фишера-Тропша каталитически превращается в смесь жидких углеводородов (бензина, дизельного и реактивного топлива) по реакции:
В ходе этой стадии образуются в основном алифатические соединения с
низкой и средней температурой кипения, а процессу должно
способствовать высокое давление и относительно низкая температура
реакции. На практике реакцию Фишера-Тропша проводят при:
- температурах 200-350 °C;
- давлениях ~ 0,5–27,6 МПа;
- соотношении водород/моноксид углерода ~ 2,2–2,5:1.
Так как для стадии производства жидких углеводородов может потребоваться до трех объемов водорода, требуемый его уровень может быть достигнут путем дополнительного превращения синтез-газа по реакции конверсии водяного пара:
Технологии непрямого ожижения угля с получением углеводородов по
методу Фишера-Тропша к настоящему времени в промышленном масштабе реализованы только в ЮАР компанией South African Coal, Oil &Gas Corp. [Suid-Afrikaanse Steenkool-, Olie- enGasmaatskappy Ltd. (SASOL)]. В последние годы ведется также строительство нескольких крупных предприятий по непрямому ожижению угля в КНР производительностью от 1 до 4 млн. т угля/год.
Если статья была вам интересной и полезной, ставьте лайк, а если хотите ежедневно получать новые статьи и узнавать больше о нефтепереработке, то подписывайтесь на канал.