Сегодня мы поговорим о химическом элементе с тридцатью четырьмя протонами в ядре. И, соответственно, с тридцатью четырьмя электронами в неионизированном состоянии. Он носит романтическое имя – селен.
Этого химического элемента в земной коре очень мало: всего 0,000005 % по массе. То есть практически ничего. Помимо того, что это обстоятельство само по себе затрудняет обнаружение селена, он, к тому же, очень хорошо вступает в химические реакции. Поэтому в природе в чистом виде селен не встречается.
Селен образует оксиды с поразительной лёгкостью, и реагирует почти со всеми металлами с образованием бинарных (то есть состоящих из двух элементов) солей. Поэтому в природе этот неметалл встречается только в виде соединений.
Но чтобы еще более усложнить задачу, природа сделала так, что почти невозможно найти соединения селена в высоких концентрациях. То есть мало того, что в земной коре очень мало селеновых пород. Это не самое страшное! Просто месторождений минералов с присутствием селена на Земле не существует!
По вышеописанным причинам о существовании селена не было известно до начала девятнадцатого века. И его открытие было, по сути, случайностью. Хотя оно было неизбежно.
Открыл селен шведский химик, который не получил несколько Нобелевских премий подряд по очень простой причине: при его жизни их еще не было. Речь идёт о нашем старом знакомом, Йонсе Якобе Берцелиусе.
Дело было так.
Самогонщики
В городе Мариефред, Швеция, в начале 19 века была создана промышленная химическая лаборатория. А если конкретнее – на территории бывшего винокуренного завода, располагавшегося в замке Грипсхольм.
Однако по каким-то причинам компания обанкротилась. И в 1816 году была выставлена на публичные торги. Шведский химик Йохан Готлиб Ган, с которым мы знакомы как с первооткрывателем марганца, убедил некоторых инвесторов и двух других своих друзей-химиков — Г. П. Эггерца и Йонса Якоба Берцелиуса поучаствать в аукционе и покупке лаборатории. Для этого ему пришлось пообещать учёным после аукциона устроить пивобезалкогольную вечеринку с бесплатной вяленой чехонью (шутка).
Хотя Берцелиус не очень интересовался бизнесом, его заинтересовала возможность поработать в самой передовой промышленной лаборатории Швеции. И он согласился стать одним из её директоров.
Трое химиков изменили систему работы лаборатории. И это был безусловно умный поступок, раз предыдущие хозяева обанкротились. Изначально лаборатория занималась производством этилового спирта. И её хозяева периодически, под воздействием неумолимой тяги души, уходили в многодневный «штопор», лишаясь возможности эффективно руководить производством (шутка).
Получаемый этанол использовался для производства из него уксусной кислоты, которая широко использовалась шведскими домохозяйками для закруток и маринадов.
Но новые хозяева решили, что это всё баловство. И запустили производство серной (H2SO4) и азотной кислоты (HNO3).
Завод (средства производства были расширены и модернизированы) в Грипсхольме получал часть серы, необходимой для производства серной кислоты, из различных шахт шведского рудника под названием Стора Коппарберг (Великий медный рудник). На котором, помимо металла, давшего ему название, добывали и многие другие полезные ископаемые. Среди них были большие количества пирита (FeS2). Это одна из важнейших железных руд. И однажды, когда был использован пирит из одного конкретного места, шахты Фалун, произошло нечто странное.
Красный осадок
В результате химического процесса обработки руды из шахты Фалун сера как обычно была извлечена из пирита, но остался красноватый осадок, который не был серой и которого не было в других рудниках. Получалось что сера, полученная из этой шахты, была «нечистой».
Техники Грипсхольма сняли противогазы и начали думать. Один из них вдруг увидел крадущуюся вдоль стены мышь. И его осенило – это мышьяк!
К тому времени все уже давно знали, что мышьяк не только бесполезен в данном конкретном производстве, но и очень токсичен. Поэтому пирит из Стора Коппаберга решили больше не использовать. Однако когда об этом случае узнали Ган и Берцелиус, они прекратили есть свои чебуреки и решили убедиться, что этот красноватый осадок действительно является мышьяком.
Для этого они выделили около 200 кг «нечистой» серы из пирита шахты Фалун, а затем отделили серу от красноватого осадка. Таким образом, они получили небольшой образец весом 3 г красноватого порошка, который, как предполагалось, был мышьяком.
Но, как вы понимаете, двум химикам уровня Гана и Берцелиуса, особенно последнему, не потребовалось много времени, чтобы понять, что это вовсе не мышьяк.
Сначала Берцелиус решил, что это может быть очень редкий элемент, открытый несколькими десятилетиями ранее: теллур. В каком-то письме кому-то швед выразил подобное подозрение. Однако поскольку учёный не был уверен в этом, он отвёз часть образца в свою главную лабораторию в Стокгольме. И провёл там с ним лучшие дни своей жизни (шутка).
Провёл он более подробное исследование конечно же. После этого анализа у Берцелиуса не осталось никаких сомнений: хотя элемент и напоминал теллур, это был новый и до сих пор неизвестный элемент.
Открытие произошло в 1817 году, всего через год после покупки Грипсхольма.
Я назову тебя селен!
Поскольку новый элемент напоминал теллур, а название этого элемента произошло от латинского Tellus (земля), Берцелиус решил дать «новобранцу» родственное имя. Логика химика была проста: если теллур является элементом Земли, то родственный ему элемент должен быть элементом Луны. Чьё греческое имя Селена. Но поскольку элемент слово мужского рода, то пусть это будет селен. Хотя к Луне он не имеет никакого отношения.
Берцелиус тщательно определил свойства чистого селена, а также типы соединений, которые он образует с кислородом, фосфором, серой и другими известными элементами. Оказалось, что селен имеет несколько аллотропных форм, имеющих одинаковый состав, но различающихся строением и свойствами.
Красноватая пыль, найденная в Грипсхольме, была одним из таких аллотропов, состоящим из колец из восьми атомов селена (Se8). И это очень распространённый аллотроп элемента, получаемый в результате химических реакций при высоких температурах.
Два других наиболее распространённых аллотропа встречаются гораздо реже.
Если красный селен расплавить, и затем охладить, он образует аморфное вещество, похожее на стекло черного цвета, химическая структура которого намного сложнее, чем у красного селена. Этот селен называется черным селеном и состоит из полимеров тысяч атомов селена, соединённых друг с другом в виде взаимосвязанных колец.
Селен обычно продаётся в хозяйственных магазинах в виде гранул черного цвета, покрытых тонким слоем более стабильного аллотропа, серого селена, образованного в основном при очень медленном охлаждении расплавленного элемента.
Наблюдая за кристаллическим серым селеном, его цветом и металлическим блеском при полировке, Берцелиус пришел к выводу, что это металл, хотя сегодня мы знаем, что его электронные свойства соответствуют неметаллическому элементу. Ну или, в лучшем случае, полуметаллу.
Химически активен
С самого начала были проведены эксперименты по измерению электрического сопротивления селена, которое оказалось значительно выше, чем у «настоящих» металлов. В таблице Менделеева селен находится в той же группе, что и сера и теллур. Прямо между ними. Поэтому и обладает промежуточными свойствами между этими элементами. Подобное положение означает (согласно структуре периодической таблицы) что селен очень близок к завершению электронной оболочки. И поэтому он может достичь стабильности, приобретя дополнительную пару электронов. Точно так же, как кислород, сера и теллур.
Однако он также может проявлять степени окисления +2, +4 и +6, в которых не приобретает электроны, а теряет их. Это происходит, например, если он встречается с кислородом. Очень электроотрицательным элементом, и очень голодным до электронов. И в этом случае селен может образовывать различные оксиды, такие как SeO, SeO2 или SeO3. Нечто подобное происходит и с серой, но у селена на одну электронную оболочку больше, поэтому он менее электроотрицателен и может вести себя как полуметалл, как кремний и другие подобные элементы.
Берцелиус, проводя свои эксперименты заметил, что иногда словно кто-то смотрит ему в спину. Или пробежит по коридору, топая сандалями как маленький ребёнок. А однажды он всю ночь слушал, как в вентиляции кто-то неистово хохотал. Химик уже грешным делом подумал, что за ним явились древние кобальды, но поскольку был человеком практическим, и не верил во всю эту ерунду, то справедливо рассудил, что селен является токсичным элементом в некоторых его соединениях.
Существует заметка, в которой учёный описывает свой опыт работы с селенидом водорода (H2Se):
«Газ имеет запах сероводорода. При вдыхании он вызывает болезненное ощущение в носу и сильное воспаление слизистых оболочек. Я до сих пор страдаю от последствий того, что несколько дней назад вдохнул капельку селенида водорода размером не больше маленькой горошины. Едва я уловил вкус печени во рту, как испытал еще одно острое ощущение: наступило головокружение, но оно вскоре прошло, а чувствительность мембраны Шнейдера [слизистой оболочки верхнечелюстной пазухи] была настолько нарушена, что даже более сильный аммиак почти не производил воздействие на нос».
Да, умели развлекаться шведские химики 19 века. Дерзость или даже безрассудство Берцелиуса объяснить сложно. Ведь с самого начала было ясно, что с селеном нужно быть осторожным.
Но простым людям бояться нечего. Учитывая то, что селен крайне редкий элемент, простому гражданину очень трудно подвергнуться воздействию селенида водорода, подобному тому, что практиковал Берцелиус.
Вредный полупроводник
Многие учёные и инженеры пытались определить, обладает ли селен каким-то особым свойством, делающим его промышленно полезным. Или это просто нежелательная примесь? Вскоре было установлено, что с электрической точки зрения это полупроводник, подобный кремнию. Но этим его полезность не ограничилась.
Потребовались десятилетия, чтобы выяснить это. И в 1873 году британский инженер Уиллоуби Смит обнаружил что-то действительно необычное в селене, опять-таки совершенно случайно. Уиллоуби участвовал в производстве и монтаже подводных электрических телеграфных кабелей и пытался разработать испытательные приборы, которые позволили бы убедиться, что подводный кабель отлично передаёт сигнал, когда он уже опущен под воду.
Для такого прибора требовался полупроводник, и Уиллоуби использовал цилиндры из серого селена, которые очень плохо работали. Они оказались в текущих условиях просто невыносимы по своим электрическим свойствам. Поскольку в лаборатории у них было одно сопротивление, а под водой – другое, гораздо большее! Британец не сделал того, что, как мне кажется, сделал бы на его месте любой инженер — просто заменил селеновый другим полупроводником. Нет. Этот человек попытался определить, почему селен изменяет своё электрическое сопротивление.
После проведения лабораторных экспериментов Уиллоуби пришел к удивительному выводу, который он опубликовал в журнале Nature под заголовком «Влияние света на селен при прохождении электрического тока». В своей статье инженер описал, что при освещении электрическое сопротивление селена уменьшалось, но при погружении в глубину и, как следствие, в темноту, его сопротивление сильно возрастало.
Именно так был открыт первый известный светочувствительный полупроводник. И глаза инженеров по всему миру загорелись. Среди них был и не кто иной, как Александр Грэм Белл, который задался вопросом: нельзя ли преобразовать голос в световые импульсы в передатчике, а затем получить эти импульсы с помощью селенового приёмника, чтобы снова преобразовать их в электрические импульсы?
Вместе со своим помощником Чарльзом Самнером Тейнтером Белл принялся за работу. И в 1880 году двое мужчин достигли своей цели.
Волшебный фотофон
Устройство, названное великолепным именем фотофон, отличалось простотой, типичной для всех гениальных изобретений. Передатчик имел большое параболическое зеркало с лампочкой в фокусе, которое напрямую принимало голос говорящего. Звук заставлял зеркало вибрировать, поэтому при вибрации зеркала световые лучи отражались в разных направлениях: луч «расплывался» или «фокусировался» в зависимости от формы вибрирующего зеркала.
Приёмник, в свою очередь, имел еще одно параболическое зеркало с кусочком селена в фокусе, присоединённым к электрической цепи: там происходил обратный процесс. Селеновый приёмник принимал импульсы света во время попадания света на зеркало, так что схема получала электрические импульсы при попадании света на селен и, следовательно, его электрическое сопротивление уменьшалось. Устройство работало очень хорошо, и многим это показалось какой-то магией.
Несколько лет спустя фотофон даже затмил радио. В отличие от радиоволн, которые гораздо труднее сфокусировать, фотофон обеспечивал очень точную беспроводную связь на расстоянии, что делало его гораздо более полезным для использования в военных целях, чем радио. Но…. У этой технологии был весьма ощутимый минус: любой туман, дождь или горный хребет делали фотофон бесполезным.
Однако до самой своей смерти Александр Грэм Белл считал этот прибор своим величайшим изобретением. Даже более важным, чем телефон. И он не ошибался в его значении. Поскольку концепция фотофона не так уж отличается от той, которую начали использовать много лет спустя при разработке оптического волокна. Оно также преобразует информацию в импульсы света, которые затем преобразуются в приёмнике в электрические импульсы.
Однако сегодня мы больше не используем селен, как это делал Белл.
Какое-то время селен широко использовался в качестве фоторецептора во многих фоточувствительных схемах, таких как фотометры в фотографии или даже фотоэлементы, которые использовали видимый свет вместо ультрафиолетового или инфракрасного излучения, как современные. К тому же селен, как и многие другие светочувствительные полупроводники, способен не только уменьшать своё электрическое сопротивление на свету. Он способен, при правильных условиях, генерировать электрический ток при воздействии света. То есть это не только светочувствительный элемент, но и фотогальванический.
На самом деле некоторые из селеновых экспонометров, используемых в фотографии, даже не нуждаются в батарее для работы. Селеновая деталь генерирует достаточное напряжение для питания устройства при воздействии света.
В дополнение к его фотогальваническим свойствам в конце 19 века было обнаружено, что селен можно использовать в качестве полупроводника для изготовления выпрямителей более высокого качества, чем раньше. Выпрямитель – это устройство, используемое в электротехнике для преобразования переменного тока в постоянный, что очень полезно для огромного перечня устройств, от телевизоров до радиоприёмников.
Дорого и мало
«Золотой век» селена пришёлся на период между 1900 и 1940 годами. Однако, как и всё в этой жизни, он закончился. И сегодня этот химический элемент почти не используется в электронике. По нескольким причинам.
Во-первых, селена очень и очень мало. И есть другие полупроводники с очень похожими характеристиками, но гораздо более распространённые в природе. И, следовательно, гораздо более дешёвые. Свергнул селен почти со всех его пьедесталов никто иной как кремний. Который составляет 27% земной коры.
Но есть еще одна причина (Берцелиус не даст соврать): селен и многие его соединения токсичны. Когда телевизионные выпрямители почему-то срабатывали, из прибора всегда исходил неприятный запах. И, кроме того, ядовитый газ.
Закат селена наступил где-то в 1940-1950 годах. Сегодня во всем мире производится довольно небольшое количество селена, около 2000 тонн в год. Звучит вроде бы солидно, но это смехотворное количество по сравнению с любым другим «хитовым» полупроводником. И из этого количества почти ничего не используется в электронике.
На самом деле половина мирового производства селена используется для изготовления цветного стекла.
Селен также используется, в меньшей степени, в различных сплавах, а также при получении марганца. Элемент даже до сих пор используется в небольших количествах для производства фотогальванических элементов, словно в дань уважения его светочувствительному прошлому.
По иронии судьбы, в 1950-х годах, когда селен перестал быть нужен в больших количествах, было обнаружено, что он является частью биохимии некоторых простых организмов. Это может показаться странным, потому что элемент токсичен, но часто бывает так, что некоторые химические элементы необходимы в малых количествах, но опасны в больших концентрациях.
А относительно недавно учёные обнаружили, что селен не только существует в человеческом организме, но и является важным микроэлементом для жизни всех млекопитающих. Он входит в состав двух аминокислот, селеноцистеина и селенометионина, а также нескольких ферментов. Короче говоря, без небольших количеств селена мы бы не смогли жить. К счастью, это один из тех случаев, когда можно не волноваться: в обычном питании селена достаточно, чтобы о нем не думать. Но и не так много, чтобы он был опасен.
Берегите себя!