Он появился на свет 23 августа 1965 года в семье художницы и преподавателя. Поначалу Валера был сосредоточен на спорте — он серьёзно занимался гимнастикой, но из-за травмы руки о карьере атлета пришлось забыть. Получив аттестат, Николаев поступил на экономический факультет Лесотехнического института, где преподавал его отец, но не проучился там и года — юношу уже давно манила сцена и он решился попытать счастья в театральном вузе.
Для него нашлось место в легендарной Школе-студии МХАТ, причём попал Валерий на курс самого Олега Табакова. В студенческие годы Николаеву выпал шанс отправиться на стажировку за океан — он обучался степу во Флоридском университете, а затем успел прослушать курсы в актёрских школах Нью-Йорка, Лондона и Принстона. Приобретенные навыки и связи помогли молодому актёру начать карьеру в Голливуде — Николаев снялся в «Повороте» Оливера Стоуна, «Святом» Филлипа Нойса, «Терминале» Стивена Спилберга.
Однако Валерий всё же решил развиваться в профессии на родине. Его кинодебют на отечественном экране состоялся в ленте «Ниагара», а широкую известность принёс сериал «День рождения Буржуя», где актёр предстал в образе бизнесмена Владимира Коваленко. После этого Николаев исполнил десятки главных ролей в фильмах и сериалах, однако вот уже два года актёр не радует поклонников — в последний раз он появился на экране в украинском проекте «Клятва врача», где сыграл криминального авторитета Бурова.
Исчезновение Валерия Николаева с экранов обусловлено многочисленными проблемами в личной жизни. Пагубное пристрастие к крепким напиткам привело к тому, что актёр не раз становился участником серьёзных ДТП. Сначала Николаев на своём автомобиле сбил женщину, а когда пытался скрыться от преследования, протаранил несколько машин и наехал на полицейского. Ему грозило до десяти лет лишения свободы, но дело удалось замять. Однако уже вскоре Валерий взялся за старое — садился за руль после лишения прав, водил в нетрезвом виде и выезжал на встречную полосу. После многочисленных правонарушений актёр публично раскаялся и принёс извинения поклонникам, мотивировав недостойное поведение затяжной бессонницей и неврозами.
Личная жизнь популярного актера оказалась не менее насыщенной, чем его творческая биография. Впервые Николаев женился на актрисе Наталье Пироговой, но брак продлился всего четыре года. Следующей его избранницей стала бывшая однокурсница Ирина Апексимова — она подарила мужу дочь, но спустя двенадцать лет отношения сошли на нет. Дарья Авратинская предпочла фамилии отца девичью фамилию прабабушки по материнской линии — под этим псевдонимом она сегодня снимается в кино и играет в театре. Наследница замужем за актером Егором Корешковым.
Следом в жизни Валерия был краткосрочный брак с актрисой Любовью Тихомировой и громкий роман с Дарьей Поверенновой, которая ради Николаева ушла от мужа. Остепенился актёр лишь в четвёртом браке с воздушной гимнасткой Эльмирой Земсковой — два года назад у пары родился сын. Несмотря на счастливое событие в семье, сегодня состояние Валерия Николаева вызывает у поклонников серьёзные опасения. Актёру диагностировали биполярное расстройство, так что ему пришлось пройти курс лечения в клинике. Николаев очень изменился внешне и выглядит изможденным.