С изобретением человеком транспортных средств, работающих на ДВС, потребность в качественном и безопасном топливе значительно возросла. Всё большее внимание стало уделяться оценке качества моторных топлив (бензин, ТРД, ДТ), ведь некондиционные нефтепродукты могут привести к выводу из строя силового агрегата транспортного средства, продукты сгорания могут нанести вред окружающей среде.
Для грамотной и всесторонней оценки качества топлив они подвергаются тщательной проверки по целому ряду показателей качества. Одним из основных и наиболее универсальных способов определения кондиционности топлива является определение его фракционного состава. Фракционный состав – это зависимость между температурой и количеством фракций, выкипающих при этой температуре.
Фракционный состав бензина должен быть оптимальным, учитывая его неоднозначное и одновременное влияние на пусковые свойства, вероятность образования паровых топлив в топливной системе, прогрев двигателя, приемистость, степень разжижения масла в картере.
Дизельное топливо так же должно обладать оптимальным фракционным составом и, следовательно, испаряемостью. Об испаряемости дизельного топлива судят по температурам перегонки 50 и 96% об., которые нормируются ГОСТ или ТУ на топливо. Излишне большое содержание в топливе высококипящих фракций ухудшает процесс смесеобразования, экономичность и повышает дымность отработавших газов и нагарообразование. Топлива для реактивных двигателей представляют собой довольно широкую фракцию, выкипающую в интервале 135-280°С, которая должна обеспечить надёжную работу системы топливоподачи на больших высотах без образования паровых пробок. Вместе с тем должна быть обеспечена и хорошая испаряемость в камере сгорания и полнота сгорания топлива.
Фракционный состав моторных топлив контролируется на всех этапах его движения, начиная от производства, заканчивая контролем качества перед выдачей на заправку. Для определения данного показателя качества применяются различные методики и устройства.
Дистилляционные методы
В основе всех методов определения фракционного состава нефтепродуктов лежит дистилляция – разделение смеси взаиморастворимых жидкостей на фракции, отличающиеся по температурам кипения как друг от друга, так и от исходной смеси, путём испарения испытуемого продукта и его последующей дробной конденсации.
Различают три варианта дистилляции нефтепродуктов:
1) простая дистилляция – образующиеся при испарении испытуемого продукта пары полностью конденсируют (наименьшая чёткость разделения на фракции);
2) дистилляция с дефлегмацией – часть высококипящих фракций из образовавшихся при испарении испытуемого продукта паров конденсируют, возвращая их в виде жидкой флегмы в кипящий продукт, а оставшиеся пары, обогащённые низкокипящими компонентами, полностью конденсируют;
3) ректификация – диффузионный процесс разделения жидкостей, различающихся по Tкип, за счёт противоточного и многократного контактирования паров и жидкости (наибольшая чёткость разделения на фракции).
1.1.1 Методы простой дистилляции
Эти методы могут быть периодическими и непрерывными. Главное их отличие состоит в эффективности процесса – эффективность периодической дистилляции низка по сравнению с непрерывной.
Схема аппарата для определения фракционного состава методом периодической простой дистилляции представлена на рисунке 1.
Для её проведения в колбу Вюрца 1 помещают определённый объём (100 или 200 мл) испытуемого нефтепродукта и постепенным нагреванием испаряют продукт, конденсируя образующиеся пары в холодильнике 3. Сконденсированные пары собирают в приёмнике 5. Скорость испарения регулируют интенсивностью подогрева колбы.
В процессе дистилляции фиксируют температуру паров термометром 2 и объём жидкости в приёмнике 5 в следующие моменты:
1) в момент падения первой капли – температура начала кипения;
2) объём дистиллята в приёмной колбе составляет 10 мл, 20 мл, 30 мл и т. д. до 90 мл;
3) температура достигла максимума и начинает снижаться – температура конца кипения.
После этого нагрев колбы прекращается и фиксируется общий выход фракций в приёмной колбе.
Результаты измерений представляют в виде таблицы или кривой фракционного состава, где по оси абсцисс откладывают выход фракций в % (об.), а по оси ординат – температуры. Кривая фракционного состава приведена в приложении А.
Такой метод определения фракционного состава наиболее прост в реализации, он стандартизирован практически во всех странах: в РФ – по ГОСТ 2177, в США – по ASTM D-86 [3].
Фракционный состав испытуемого нефтепродукта этим методом может быть определен от начала кипения до температуры кипения не выше 320-340◦С, поскольку при атмосферном давлении более высококипящие углеводороды нефтепродукта подвергаются термическому разложению (крекингу).
Нефтепродукт дозатором 2 с постоянным расходом подаётся через нагреватель 3 в испарительную камеру 4. Вся эта система термостатируется при определенной температуре t1. Испарившаяся при этой температуре часть нефтепродукта после конденсации поступает в приёмник 7, а охлаждённая жидкая фаза – в приёмник 8.
Выход [в %(мас.)] паровой фазы (долю отгона) определяют по формуле:
Аналогичным образом проводят опыт при других температурах tn, определяя при этом значения en. Затем, нанося эти величины в систему координат «t-e», получают кривую ОИ, которая приведена в приложении А.
1.1.2 Дистилляция с дефлегмацией
В отличие от периодической простой дистилляции в данном случае пары из колбы 1 до выхода их на конденсацию проходят охлаждаемый участок горловины (дефлегматор), где в первую очередь частично конденсируются высококипящие углеводороды, и образовавшаяся жидкость – флегма Ⅱ – стекает обратно в колбу. За счёт этого покидающие колбу пары Ⅲ обогащаются легкокипящими компонентами, что повышает в целом чёткость разделения углеводородов при таком способе дистилляции.
Чёткость разделения смеси в данном методе зависит от высоты дефлегматора: чем она больше, тем больше доля паров Ⅱ и тем больше обогащение паров Ⅲ легкокипящими компонентами. Кривая фракционного состава представлена в приложении А.
1.1.3 Ректификация
Лабораторная ректификация может быть как периодической, так и непрерывной, каждая из них имеет своё назначение.
При периодической ректификации так же, как и при простой дистилляции, объём наполнения колбы Вюрца постепенно испаряется при его нагревании, однако образующиеся при этом пары многоступенчатой дефлегмацией обогащаются легкокипящими углеводородами.
В отличие от дистилляции с дефлегмацией, где обогащение паров происходит за счет конденсации только высококипящих компонентов пара внешним источником охлаждения, ректификация обеспечивает более интенсивный процесс и более эффективное обогащение.
Периодическая ректификация проводится на аппарате типа АРН-2 по ГОСТ 11011.
Нефть, помещённая в куб 4, испаряется, и образующийся поток паров углеводородов поднимается по колонне 1 вверх. В колонне предусмотрено наличие насадки 2 для увеличения поверхности и длительности контакта паров с флегмой. На верху колонны пары попадают в конденсатор 6, и образовавшийся конденсат (ректификат) возвращается в колонну на верх насадки. Стекая по ней, флегма контактирует с паровым потоком и за счёт многократной частичной конденсации паров и частичного испарения жидкости оба потока обогащаются, концентрируя низкокипящие (пары) и высококипящие (орошение) компоненты. Часть обогащённых паров в сконденсированном виде через регулировочный кран 7 отбирают в приёмник 8, а остальное количество возвращается на орошение.
При атмосферном давлении данным методом перегонку ведут до 220-240°C, после чего систему герметизируют и продолжают перегонку при 1,3 кПа (10 мм. рт. ст.) до 320-340°C, а затем давление понижают до 0,1-0,15 кПа и ведут её до появления первых признаков термического разложения остатков в кубе. Обычно это наблюдается при 480-500°C (в пересчёте на нормальное давление).
Непрерывная ректификация нефтепродуктов по чёткости разделения углеводородов близка к периодической, но с её помощью определяют не фракционный состав, а разделяют испытуемый нефтепродукт на две фракции с целью накопления их для последующих анализов.
Однако, стоит отметить, что с помощью метода непрерывной ректификации все же возможно определение фракционного состава нефтепродуктов. Для этого необходимо выполнить несколько перегонок с различным отбором ректификата, но с одинаковыми параметрами процесса (производительность, кратность орошения). Затем полученный процент выхода ректификата и соответствующую температуру необходимо нанести на график и получить соответствующую кривую.
Определение фракционного состава нефтепродуктов методом непрерывной ректификации довольно затруднительно, гораздо проще получить данные о составе с помощью кривой ИТК периодической ректификации.
1.2 Метод имитированной дистилляции
Определение фракционного состава нефтепродуктов с помощью их дистилляции на лабораторных установках и последующего анализа кривых ИТК и ОИ является наиболее часто используемым методом. Однако данная практика довольно продолжительна и требует значительных количеств анализируемого нефтепродукта.
Одним из методов экспериментального определения фракционного состава нефтепродуктов, лишенного недостатков обычной перегонки, является имитированная дистилляция с помощью газовой хроматографии.
Хроматография даёт возможность исследовать малые дозы вещества (до 1 мл) и получить информацию о его составе за короткое время (5-30 мин).
Данным методом получают данные о фракционном составе нефтепродуктов с температурой кипения не выше 545°C.
Газовый хроматограф работает согласно общим принципам хроматографии. Это значит, что элементы смеси распределяются между двумя фазами: подвижной (элюентом) и неподвижной. Для газового хроматографа характерно проведение исследований, где в качестве подвижной фазы выступает газ или пар. Чаще всего в качестве элюента выступают гелий, водород и азот. Неподвижной фазой может быть как твердое тело, так и жидкое вещество.
Упрощённая схема газового хроматографа представлена на рисунке.
Помимо самого газового хроматографа для выполнения этого анализа необходима специализированная программа, которая использует данные, полученные непосредственно при обработке хроматограмм, и проводит необходимые вычисления при определении фракционного состава. Кроме того, программа регистрации и обработки хроматограмм должна иметь определенные возможности, касающиеся задаваемых условий интегрирования, т. е. обнаружения и разметки пиков на хроматограмме.
Однако определение фракционного состава с помощью газовой хроматографии возможно и без использования специализированных программ. Для проведения эксперимента с помощью этого метода составляют эталонную смесь из углеводородов с известными температурами кипения, охватывающими примерный интервал кипения смесей, которые требуется проанализировать. Малую дозу этой эталонной смеси вводят в хроматограф и получают её характеристику. Измеряют расстояния l1, l2, l3, … , l9 от оси ординат, соответствующие времени удерживания каждого углеводорода (1-9) в колонке хроматографа, и строят калибровочный график Ⅱ зависимости температур кипения углеводородов эталонной смеси от времени их удерживания.
Вторым этапом проведения эксперимента является получение искомого состава по ИТК. Для этого в хроматограф вводят малую дозу анализируемого нефтепродукта и получают её хроматограмму Ⅲ, имеющую сложный вид – множество пиков, соответствующих углеводородам с неизвестными температурами кипения.
По этой хроматограмме в дальнейшем выполняют следующие расчётные операции:
1) определяют полную площадь хроматограммы Sn;
2) измеряют расстояние l0 от оси ординат, соответствующее площади хроматограммы S0, равной 0,5% от Sn;
3) по величине l0, отложенной по оси абсцисс графика Ⅱ, находят отвечающую ей температуру t0, которую принимают за температуру начала кипения по кривой ИТК, и откладывают эту температуру на оси ординат (Ⅳ на рисунке 6);
4) по одному из первых отчётливых пиков хроматограммы Ⅲ проводят вертикаль и определяют значение I1и площадь хроматограммы левее этой вертикали S1, после чего вычисляют её долю от общей площади по формуле:
5) затем по l1находят по графику Ⅱ соответствующую температуру t1, а на графике Ⅳ наносят точку с координатами m1 и t1;
6) аналогично проводят вертикали по следующим отчетливым пикам;
7) проводят вертикаль на расстоянии lk, отсекая от площади хроматограммы вправо от вертикали площадь Sk, составляющую 0,5% от Sn, затем по lk > l9 находят по графику Ⅱ температуру tк (конец кипения по ИТК) и откладывают её на графике Ⅳ точкой, соответствующей m=100%;
8) по полученным точкам на графике Ⅳ проводят плавную кривую, которая соответствует фракционному составу данного нефтепродукта.
Данный метод получил большое распространение, и стандартизирован практически во всём мире: в РФ – по ГОСТ Р 56720; в США по ASTM D-2887-70. Применение данного метода позволяет получить достаточно точные данные о фракционном составе испытуемого нефтепродукта, существенно экономя время.
1.3 Расчётный метод
Расчетные методы определения фракционного состава нефтепродуктов – это одни из наиболее популярных и распространенных методов, которые используются для анализа и определения фракционного состава нефтепродуктов. Расчетные методы основаны на использовании различных моделей, формул и корреляций для определения содержания различных фракций в нефтепродуктах.
Одним из первых и наиболее надежных методов расчёта является метод Эдмистера. Этот метод предполагает расчет фракционного состава по ГОСТ 2177, через фракционный состав по ИТК. Фракционный состав по ИТК позволяет определить «истинное» количество каждого компонента с узким интервалом кипения, входящего в состав нефтепродукта, что делает результаты расчета более точными. Зная общее количество компонентов с определенной температурой кипения, входящих в состав нефтепродукта, можно рассчитать фракционный состав самого топлива по ИТК, а потом фракционный состав по ИТК перевести в фракционный состав по ГОСТ 2177.
Таким образом, алгоритм определения фракционного состава моторных топлив будет выглядеть следующим образом:
1) Перевод фракционного состава исходных компонентов по ГОСТ 2177 в фракционный состав по ИТК;
2) Дробление на узкие фракции исходных компонентов;
3) Расчет фракционного состава по ИТК испытуемого продукта на основании данных по содержанию узких фракций и их температурам кипения;
4) Обратный перевод фракционного состава по ИТК испытуемого продукта в фракционный состав по ГОСТ 2177.
Для перевода фракционного состава по ГОСТ 2177 в фракционный состав по ИТК и обратно может быть использован метод Риази-Дауберта.
Уравнение пересчета по методу Риази-Дауберта:
Константы для уравнения Риази-Дауберта представлены в таблице.
Как видно из таблицы, константы a и b в уравнении зависят от доли выкипания нефтепродукта, поэтому для пересчета фракционного состава из ИТК в ГОСТ 2177 необходимо знать значения ИТК для определенных процентов выкипания.
Применение метода Эдмистера позволяет рассчитать фракционный состав с высокой степенью точности, однако точность результатов расчёта снижается с увеличением доли индивидуальных веществ, например, высокооктановых компонентов, или других узких фракций, вовлекаемых в производство моторных топлив. Потеря точности в данном случае обусловлена погрешностью методов пересчёта фракционного состава из ИТК в ГОСТ 2177.
Вывод: в данной главе были рассмотрены основные методы определения фракционного состава моторных топлив. Каждый из методов имеет свои преимущества и недостатки, а также необходимость в специализированном оборудовании при проведении анализа. Среди наиболее часто применяемых методов стоит отметить дистилляцию, имитированную дистилляцию, а также расчётный метод.
Выбор метода анализа должен зависеть от конкретных условий и задач, которые необходимо решить. Также следует учитывать ограничения каждого метода, такие как чувствительность к определенным компонентам, необходимость в специализированном оборудовании и т.д.
Все техники сертифицированы во многих странах мира и широко применяются в химических и производственно-контрольных лабораториях для анализа фракционного состава моторных топлив.
2. УСТРОЙСТВА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА МОТОРНЫХ ТОПЛИВ
Существует множество устройств, предназначенных для определения фракционного состава моторных топлив. Каждое устройство имеет свои уникальные характеристики и преимущества, которые позволяют производить требуемый в данный момент анализ нефтепродуктов. Рассмотрим основные из них.
2.1 АРН-ЛАБ-02 по ГОСТ 2177
Устройство АРН-ЛАБ-02 (см. рисунок 7) является одним из наиболее распространенных средств для определения фракционного состава моторных топлив.
Главным преимуществом данного устройства является экспрессность и простота в его использовании. Необходимо лишь загрузить образец испытуемого топлива в аппарат, отрегулировать нагрев в соответствии с методикой определения, указанной в ГОСТ, и вести постоянное наблюдение за объемом конденсата и показаниями термометра.
Подробно методика определения фракционного состава нефтепродуктов описана в ГОСТ 2177 (метод Б).
Стоит отметить, что модификации устройства АРН-ЛАБ-02 могут быть оснащены современным ПО, которое упрощает работу с устройством и позволяет проводить анализ топлива в автоматическом режиме.
Основной принцип работы АРН-ЛАБ-02 заключается в использовании метода простой дистилляции, который был рассмотрен более подробно в предыдущей главе. Главным недостатком данного метода перегонки является отсутствие ректификации, что приводит к значительному налеганию фракций. Из-за отсутствия ректификации часть высококипящих компонентов переходит в дистиллят, а часть низкокипящих компонентов остается в жидкой фазе. Поэтому данное устройство применяют лишь для грубого разделения на широкие фракции. Технические характеристики аппарата АРН-ЛАБ-02 приведены в таблице.
Рассматривая технические характеристики данного аппарата, стоит отметить его небольшие габаритные размеры и невысокую потребляемую мощность, что делает его использование в мобильных лабораториях контроля качества топлив довольно удобным.
2.2 АРН-2 по ГОСТ 11011
Устройство для определения фракционного состава АРН-2 при атмосферном давлении и под вакуумом предназначено для перегонки испытуемого нефтепродукта, построения кривой ИТК и дальнейшего её анализа.
Применение данного устройства позволяет получить более точные данные о фракционном составе топлива, по сравнению с АРН-ЛАБ-02, что является важным аспектом контроля качества моторных топлив.
Основной принцип работы данного устройства заключается в использовании метода периодической ректификации. Данный метод, а также принцип работы АРН-2 были рассмотрены более подробно в предыдущей главе.
Главными недостатками определения фракционного состава при помощи АРН-2 являются необходимость в значительном количестве образца испытуемого топлива (2-3 литра), а также длительная продолжительность испытания. Технические характеристики данного аппарата приведены в таблице.
Рассматривая технические характеристики данного устройства, стоит отметить его большие габаритные размеры и массу, что довольно неудобно для использования в мобильных лабораториях по контролю качества топлив. АРН-2 зачастую используется в лабораториях НПЗ для контроля качества товарных нефтепродуктов.
2.3 Газовый хроматограф «Кристалл 5000» по ГОСТ Р 56720
Данное устройство предназначено для разделения углеводородов в газохроматографической колонке в соответствии с их температурами кипения и дальнейшего анализа полученных графиков.
Внешний вид газового хроматографа представлен на рисунке.
В основе работы данного аппарата лежит принцип хроматографии, который был рассмотрен более подробно в предыдущей главе.
Главными преимуществами применения данного устройства при определении фракционного состава моторных топлив, по сравнению с АРН-ЛАБ-02 и АРН-2, являются минимально необходимая доза образца испытуемого нефтепродукта, высокая скорость определения фракционного состава за счёт полной автоматизации процесса анализа, а также наибольшая четкость определения фракционного состава нефтепродуктов. Основные технические характеристики данного устройства приведены в таблице.
Рассматривая технические характеристики данного устройства, стоит отметить его небольшие габаритные размеры и массу, возможность передачи данных по сети Internet, а также высокую точность детектирования н-углеводородов.
Вывод: в данной главе были рассмотрены основные аппараты для определения фракционного состава моторных топлив, а также был проведён их сравнительный анализ на предмет эффективного и удобного применения в лабораториях контроля качества моторных топлив.
Исходя из этого, можно сделать вывод о том, что наиболее эффективным и удобным для применения в лабораториях является газовый хроматограф по ГОСТ Р 56720. Его использование для определения фракционного состава занимает короткий промежуток времени и обеспечивает максимальную точность разделения испытуемого продукта. Однако, устройство АРН-ЛАБ-02 по ГОСТ 2177 является наиболее простым и экономичным способом анализа, так как отсутствует необходимость в побочных продуктах для проведения испытания (азот, водород). Потому его применение для простого контроля соответствия ПК испытуемого топлива нормативным документам также является удобным.
Устройство АРН-2 по ГОСТ 11011 в виду своих больших габаритов, времени продолжения анализа и необходимого объема образца испытуемого нефтепродукта зачастую применяется в лабораториях НПЗ для контроля качества товарных нефтепродуктов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной работе были рассмотрены основные методы, применяемые для определения фракционного состава моторных топлив, а также устройства с помощью которых производится анализ данного показателя качества.
Фракционный состав является важнейшим пунктом в контроле качества моторных топлив, этот показатель определяет их характеристики и пригодность для различных применений. Понимание фракционного состава топлива может помочь в выборе правильного горючего для конкретного двигателя и оптимизации его характеристик.
Среди наиболее распространённых методов определения фракционного состава можно выделить дистилляцию, газовую хроматографию и расчётный метод. Каждый из них обладает своими преимуществами и недостатками, при выборе метода для определения фракционного состава нужно понимать, какую задачу необходимо решить, а также принять во внимание специфические особенности каждой техники. Все рассмотренные в данной работе методики определения сертифицированы во многих странах мира и постоянно применяются при проведении лабораторного и производственного контроля качества моторных топлив.
Существует большое количество устройств для определения фракционного состава, работа каждого из которых основана на одном из методов определения данного показателя качества. В зависимости от мощностей, возможностей и конкретных задач, решаемых лабораторией, возможен подбор наиболее удобного и эффективного устройства для определения фракционного