Серосодержащие соединения являются наиболее представительной группой гетероатомных компонентов газоконденсатных и нефтяных систем. Суммарное содержание серы в системах нефть-попутный газ варьируется в широком диапазоне: от сотых долей процента до 6-8 % (масс.) и более. Содержание серосодержащих соединений в некоторых нефтях достигает 40 % (масс.) и выше, в некоторых случаях нефть почти целиком состоит из них.
В отличие от других гетероатомов, которые в основном концентрируются в смолисто-асфальтеновых веществах, значительная доля серы присутствует в дистиллятных фракциях. Как правило, содержание серы в прямогонных фракциях возрастает по мере повышения температуры их кипения и общего серосодержания в исходной нефти.
Элементарная сера в нефти
Элементная сера – является причиной активной коррозии, и её наличие в нефтепродуктах (идентифицируется в основном в бензиновых фракциях) крайне нежелательно.
Элементная сера находится при обычных условиях в виде восьмиатомных коронообразных кольцевых молекул (плавится при 113 °С). При нагревании элементная сера реагирует с углеводородами нефти, с образованием органических соединений. Нагревание серы до 100 °С в насыщенном углеводороде приводит к отщеплению молекулы водорода и сопровождается выделением сероводорода. Образующиеся при такой реакции непредельные соединения взаимодействуют с серой, формируя серосодержащие циклические соединения.
Сероводород в нефти
Сероводород - бесцветный и достаточно ядовитый газ, уже при одной части которого на 100000 частей воздуха его можно распознать по специфическому запаху (тухлых яиц).
Молекула сероводорода имеет структуру равнобедренного треугольника с атомом серы в центре:
Сероводород с лёгкостью окисляется в растворе, пребывая на воздухе сероводородная вода становится мутной вследствие выпадения элементарной серы:
Следовательно сероводород является сильным восстановителем. В растворе с водой он проявляет признаки слабой кислоты. На этих свойствах сероводорода основываются методы его идентификации и сепарации от углеводородных газов.
Сероводород присутствует в равной степени в сырых нефтях, в природных газах и газовых конденсатах.
Меркаптаны в нефти
Меркаптаны в нефти включают в себя следующие основные соединения:
- тиолы (тиоспирты или меркаптаны) - сернистые аналоги спиртов общей формулы RSH, где R - углеводородный радикал
- тиофенолы (арентиолы) - органические соединения, содержащие меркаптогруппу (-SH) у атома углерода ароматического кольца; бесцветные с очень неприятным запахом высококипящие жидкости; не растворимы в воде, растворимы в большинстве органических растворителей.
- циклоалканотиолы - органические соединения, содержащие меркаптогруппу (-SH) у атома углерода циклоалкана;
- ареноалканотиолы - органические соединения, содержащие меркаптогруппу (-SH) у атома углерода углеводородного заместителя ароматического углеводорода;
- тионафтолы - органические соединения, содержащие меркаптогруппу (-SH) у атома углерода нафталина;
Меркаптаны содержатся практически во всех сырых нефтях обычно в малых концентрациях и составляют 2-10 % (маcc.) от общего содержания серосодержащих соединений. В газоконденсатах присутствуют в основном алифатические меркаптаны C1-С3.
Сульфиды в нефти
Сульфиды в нефти представлены следующими основными соединениями:
- тиаалк(аны), (-ены), (-ины) - органические соединения, в которых к атому серы присоединяются предельные и непредельные алифатические углеводородные заместители:
где R, R' - предельные и непредельные алифатические углеводородные заместители.
- диарилсульфиды - органические соединения, в которых к атому серы присоединяются два бензольных кольца:
- теациклоалканы - органические соединения, содержащие меркаптогруппу (-SH) у атома углерода циклоалкана с углеводородным заместителем, число атомов углерода которого превышает 3;
- алкиларилсульфиды - органические соединения, в которых к атому серы с одной стороны присоединено бензольное кольцо, а с другой предельный алифатический углеводородный заместитель;
- арилтиаалканы - органические соединения, в которых атом серы присоединён к предельному алифатическому углеводородному заместителю одной связью, а другой к бензольному кольцу. Алифатический заместитель в свою очередь имеет связь с другим бензольным кольцом.
Дисульфиды в нефти
Дисульфиды (дитиоэфиры) в нефти представлены веществами с общей структурной формулой:
где R, R' - алкильные, циклоалкильные или арильные заместители.
Наибольшей устойчивостью к нагреванию характеризуются диалкилдисульфиды. К примеру, энергия диссоциации связи S–S составляет:
- в диметилдисульфиде - 73 ккал/моль;
- в диэтилдисульфиде – 70 ккал/моль.
Согласно статистических данных дисульфиды в нефтях и нефтепродуктах присутствуют в очень малых количествах, а в некоторых нефтей они вовсе не обнаружены.
По химическим свойствам дисульфиды в нефти схожи с сульфидам, но отличаются большей реакционной способностью. Например, дисульфиды легко и количественно гидрируются до меркаптанов, распадаются под действием нуклеофильных реагентов и т.д.
На сегодняшний день состав и свойства дисульфидов в нефти слабо изучены.
Тиофены в нефти
Тиофены в нефти, важнейшими из которых являются аренотиофены, представлены следующими соединениями:
- алкилбензотиофены:
- алкилбензоафтотиофены:
- алкилдибензотиофены:
Если статья была вам интересной и полезной, ставьте лайк, а если хотите ежедневно получать новые статьи и узнавать больше о нефтепереработке, то подписывайтесь на канал.
