В августе 1787 года на свет появилась единственная дочь и наследница графа Юрия Александровича Головкина и его супруги Екатерины Львовны. Девочку назвали именем Наталья и дали лучше образование и воспитание, которое могла бы только пожелать представительница женского пола того времени. Наташенька знала несколько иностранных языков, разбиралась в литературе, живописи и музыке. Кроме того, она великолепно танцевала и рисовала картины, ездила верхом и могла вести домашнее хозяйство и управлять большим домом и штатом слуг.
Не удивительно, что юная Наталья Юрьевна была завидной невестой. Именно поэтому в возрасте 14 лет она была обвенчана с князем Александром Николаевичем Салтыковым, которому на тот момент было 26 лет. Спустя год у супругов родился первый ребенок, а затем один за одним еще пятеро: Елена (1802), Екатерина (1803), Софья (1805), Мария (1806), Георгий (1810) и Алексей (1824).
Наталья Юрьевна любила кокетничать и флиртовать с мужчинами, но никогда не переходила нормы дозволенного. Современники находила княгиню Салтыкову достаточно симпатичной и приятной женщиной, которая, несмотря на отличное образование, не блистала умом. С годами ее красота становилась все совершеннее и лучше: ее правнучка однажды сказала, что рядом с внуками княгиня казалась не бабушкой, а скорее тетушкой.
Кроме того, Наталья Юрьевна никогда не отказывала себе в удовольствии красиво нарядиться. Несмотря на зрелый возраст княгиня не боялась облачаться в яркие наряды, любила розовый цвет и всегда старалась выделиться среди других дам, которые с завистью смотрели на ее свежий и цветущий вид.
В 1837-ом году княгиня Салтыкова овдовела. Спустя 8 лет император даровал ей почетное право именоваться фамилией мужа и отца одновременно. Так Наталья Юрьевна стала Салтыковой-Головкиной, а после нее двойную фамилию стал носить ее младший сын Алексей. В 1860-ом году в возрасте 73-х лет она скончалась и была похоронена в Донском монастыре.