Явление комбинационного рассеяния света. В этом году исполняется 95 лет со дня открытия явления эффекта комбинационного рассеяния света (КРС). Это явление впервые наблюдалось в 1928 г. советскими физиками Г. С. Ландсбергоми Л.И. Мандельштамом, а также, независимо, индийскими физиками Ч. В. Раманоми К. С. Кришнаном. Впоследствии Раману была присуждена Нобелевская Премия за это открытие, так что в литературе эффект КРС часто называют Рамановским рассеянием. Сущность явления КРС заключается в изменении частоты излучения в результате рассеяния на веществе. Явление КРС имеет квантовую природу, так что его удобно рассматривать как взаимодействие излучения определенной частоты с веществом, имеющим определенный спектр колебаний. Молекулярные колебания или колебания кристаллической решетки модулируют поляризуемость вещества с частотой колебаний. Взаимодействие оптического излучения с веществом, у которого происходит периодическое изменение поляризуемости, приводит к возникновению излучения на комбинационных частотах, равных разности или сумме частоты падающего излучения и частот молекулярных колебаний. Тем самым рассеянное излучение содержит наряду с излучением на исходной частоте также излучение на комбинационных частотах. Поскольку спектр колебаний вещества является однозначной характеристикой молекулы или конденсированного материала, спектр КРС содержит информацию о химическом составе исследованного материала.
Механизм КРС иллюстрируется на рис. 1. Взаимодействие оптического излучения с частотой ω0 с молекулой, энергия колебаний которой составляет значения Ɛi и Ɛf, приводит к возникновению излучения с частотами ω0 ± (Ɛf– Ɛi)/ħ (ħ - постоянная Планка). Знаку – соответствует стоксова компонента спектра КРС; знаку + - антистоксова компонента. В результате взаимодействия молекул с оптическим излучением молекула переходит в более высокое колебательное состояние (в случае стоксовой компоненты) или в в состояние с более низким значением колебательной энергии (в случае антистоксовой компоненты). Стоксова компонента спектра КРС обычно определяется взаимодействием молекул, находящихся в основном энергетическом состоянии, а антистоксова компонента связана с колебательно возбужденными молекулами. Поскольку заселенность возбужденных состояний ниже, чем заселенность основного состояния интенсивность стоксовой компоненты КРС значительно ниже соответствующего значения для антистоксовой компоненты. Тем самым спектр КРС молекулярного газа несет информацию не только о химическом составе исследуемого вещества, но также от степени колебательного возбуждения молекул.
КРС возможно не только при взаимодействии оптического излучения с молекулами, но также при взаимодействии излучения с твердым телом или конденсированным веществом, кристаллическая решетка которого имеет определенный спектр колебаний. В этом случае спектр КРС несет информацию как о химическом составе материала, так и о его кристаллической структуре. В качестве примера на рис. 2 приведены спектры КРС углеродных структур. Все эти структуры содержат так называемые гексагональные поверхности, выложенные правильными шестиугольниками, в вершинах которых находятся атомы углерода. Во всех случаях наблюдается интенсивная линия G, связанная с колебаниями атомов углерода в плоскости шестиугольников. Наряду с этим, наблюдается G’ линия, соответствующая второй гармонике этих колебаний. В спектре КРС однослойных нанотрубок наблюдается линия RBM(радиальная дышащая мода), соответствующая колебаниям радиуса нанотрубки. Положение этой линии несет информацию о радиусе нанотрубки. Таким образом, спектр КРС углеродной структуры может быть использован для определения как типа наноструктуры, так и о ее структурных особенностях.
Интерес к использованию КРС существенно возрос после создания лазеров (1960 г.), которые являются источниками интенсивного когерентного оптического излучения различной частоты. Лазерное излучение хорошо подходит для получения сигнала КРС, после создания лазеров только они применяются для этой цели.
Гигантское комбинационное рассеяние света. На первый взгляд, КРС является идеальным средством исследования химического состава и кристаллической структуры материалов. Однако область применения КРС ограничена в связи с чрезвычайно низкой интенсивностью излучения на комбинационных частотах. Эксперименты показывают, что для получения одного кванта излучения на комбинационной частоте необходимо использовать примерно 1020 квантов оптического излучения. Поэтому использование КРС для химического анализа вещества оправдано только в ситуациях, когда количество исследуемых молекул достаточно велико, только в этом случае удается получить сигнал достаточной интенсивности. Ситуация изменилась благодаря открытию, сделанному в 1973 г. группой исследователей (М Флейшман, Р.Дж. Хендра и А.Дж. Макмиллан) из Университета Саутхемптона, Англия). Эти ученые открыли эффект усиления сигнала КРС при условиях, когда вблизи наблюдаемого объекта находится наночастица из благородного металла (золото, серебро). Данный эффект в зарубежной литературе получил название SERS (Surface Enhanced Raman Scattering – комбинационное рассеяние, усиленное поверхностью), в то время как в отечественной литературе обычно употребляется название Гигантское Комбинационное Рассеяние (ГКР). Физический механизм ГКР связан с наличием в металлических наночастицах свободных электронов, которые испытывают колебания под действием электромагнитного поля оптической частоты. Эти колебания носят название плазмоны. Сигнал КРС усиливается в результате взаимодействия плазмонов с электромагнитной волной, причем коэффициент усиления достигает значений 1012. При таком усилении сигнала КРС возникает возможность детектирования отдельных молекул, что представляется весьма важным с точки зрения ранней диагностики различных заболеваний.
Возможность детектирования отдельных молекул с помощью ГКР иллюстрируется на рис. 3, где показаны спектры КРС единичной молекулы родамина 6G, полученные при использовании в качестве подложки наночастицы серебра и при различных ориентациях плоскости поляризации лазерного излучения относительно оси молекулы. Как видно, благодаря эффекту усиления сигнала КРС получается спектр единичной молекулы с достаточно хорошим разрешением.
ГКР с использованием углеродных нанотрубок. На пути развития спектроскопии ГКР стоят проблемы, связанные с трудностями использования в качестве усиливающего объекта наночастиц металла. Такие частицы трудны для изготовления и в случае введения в живой организм подвержены эрозии. Эффективный выход из этой ситуации предложен недавно сотрудниками Московского Энергетического Института, которые в качестве объекта, усиливающего сигнал КРС, использовали углеродные нанотрубки (УНТ). Эти частицы представляют собой однослойные или многослойные цилиндрические структуры, поверхность которых выложена правильными шестиугольниками, в вершинах которых находятся атомы углерода. Такие структуры, также как и металлические наночастицы, содержат свободные электроны, испытывающие плазмонные осцилляции и способные усиливать сигнал КРС. Указанная способность продемонстрирована недавно в одной из работ, в которой наблюдалось усиление сигнала КРС от капли воды, нанесенной на подложку с углеродными нанотрубками. Однако, в отличие от металлических наночастиц, УНТ обладают уникальной химической стабильностью и не теряют своих свойств в активной среде живого организма. На рис. 4 показаны спектры КР воды, полученные в отсутствие УНТ (1) и в присутствии УНТ при различной плотности нанотрубок, покрывающих подложку (2 и 3). Как видно, усиление сигнала КРС наблюдается только в случае, если плотность размещения нанотрубок на подложке невелика (спектр 3), так что отдельные нанотрубки не перекрываются со своими соседями. При высокой плотности (спектр 2) нанотрубки испытывают электростатическое экранирование со стороны своих соседей, что препятствует усилению сигнала.
При первом взгляде на спектр КРС, представленный на рис. 4, может показаться, что эффект усиления сигнала КРС, обусловленный присутствием УНТ, составляет несколько сот процентов. Это на много порядков ниже соответствующего значения для металлических наночастиц. Не слишком большое, по меркам SERS, усиление объясняется тем, что доля молекул воды, находящихся в окрестности наконечника нанотрубок и подверженных усилению, весьма мала по сравнению с общей массой воды, являющейся источником сигнала КРС. В самом деле, выполненные эксперименты показывают, что эффект усиления сигнала КРС реализуется на расстоянии от усиливающего объекта
не более 40 нм. Тем самым объем воды, подверженный эффекту усиления, составляет весьма малую часть (порядка 10-14) от общего объёма капли воды. С учетом этого обстоятельства суммарный эффект усиления сигнала КРС, наблюдаемый в рассматриваемом эксперименте, составляет порядка 1012, что согласуется с результатами, полученными при использовании металлических наночастиц в качестве усиливающего объекта.
Оптический сенсор на основе УНТ. Эффект усиления сигнала КРС с использованием УНТ может быть положен в основу оптического сенсора, который применяется для определения химического состава вещества во внутренних органах животного или человека. Согласно концепции подобного сенсора, активный элемент сенсора представляет собой оптический световод, поверхность которого покрыта слоем полимера, содержащего УНТ. Световод, толщина которого составляет порядка 100 мкм, вводится в исследуемую область живого организма. В световод направляется монохроматическое лазерное излучение, взаимодействие которого с исследуемым веществом в присутствии УНТ приводит к образованию и усилению сигнала КРС. Усиленный сигнал распространяется по световоду в обратном направлении и попадает на спектроанализатор, позволяющий определить спектр сигнала КРС и, следовательно, химический состав исследуемого вещества. Описанный метод диагностики открывает возможность раннего определения различных заболеваний, в том числе злокачественных, не нанося повреждений исследуемому организму.