Технология НЭМС
Технологии изготовления НЭМС-устройств включает в себя два подхода. Первый подход называют сверху-вниз (top-down) и он предполагает процессы изготовления схожие с поверхностной микрообработкой при изготовлении МЭМС устройств с той лишь разницей, что разрешение литографических систем лежит в нанометровом диапазоне (литографические методы будут рассмотрены ниже). Второй же подход включает в себя использование наноструктур, полученных с помощью ряда методик, при которых не используются традиционные литографические процедуры. Он называется «снизу вверх» (bottom-up) и изготовление НЭМС устройства начинается с изготовления наноструктур, к которым в дальнейшем с помощью традиционных методов структурирования тонких пленок добавляются новые элементы. При этом рабочим телом устройства является синтезированный нанообъект. Ввиду того, что на настоящий момент основным НЭМС устройством являются разнообразные нанорезонаторы на основе нанобалок, то основным элементом является одноразмерные нанообъекты – нанонити.
Формирование нанонитей
Нанонити (или нановолокна) – это структуры, размеры которых в двух измерениях лежат в диапазоне от единиц до сотен нанометров. Существующие методы изготовления нанонитей можно условно разделить на следующие группы:
1. Самопроизвольный рост нанонитей];
2. Изготовление на основе матриц (шаблона);
3. Электроспиннинг;
Самопроизвольный рост нанонитей
Данную группу методов объединяет общий механизм роста нанонити – уменьшение свободной энергии Гиббса. Такое уменьшение может быть связано с фазовым превращением, уменьшением химического потенциала в результате химической реакции, изменением механических напряжений. Эти факторы должны влиять на рост кристалла так, чтобы он происходил преимущественно только в одном направлении, таким образом, сам кристалл примет формы нанонити. Методы данной группы будут описаны далее.
Осаждение из газовой или жидкой фазы
Одним из первых методов изготовления нанонитей было осаждение из газовой или жидкой фазы. Метод заключается в доставке испаренного или растворенного материала для нанонитей к поверхности подложки, имеющей температуру достаточно низкую для осаждения этого материала. Рост кристалла в таком случае можно условно разделить на несколько этапов:
1. Диффузия компонентов нанонити к поверхности подложки;
2. Адсорбция этих компонентов на поверхности;
3. Поверхностная диффузия к центрам роста кристалла;
4. Встраивание в кристаллическую решетку;
5. Десорбция и диффузия в объем паровой или жидкой фазы продуктов реакции (если таковая имела место).
Скорость роста в зависимости от концентрации реагента может быть ограничена адсорбцией или встраиванием в кристаллическую решетку. Анизотропия роста кристалла для разных материалов может быть обусловлена различными факторами, такими как неодинаковые скорости роста некоторых его граней, наличие дефектов в определенных направлениях или неравномерным накоплением примесей (в случае гетерогенной среды) . Полученные этим методом нанонити обладают хорошей кристалличностью и небольшим количеством дефектов. Осаждением из газовой фазы были получены нанонити из фосфида индия диаметром около 200 нм и длиной более 6 мкм. Одним из существенных недостатков описываемого метода является высокие температуры подложки (больше 400 °C) и отсутствие возможности управлять местоположением и направлением роста нанонитей.
Осаждение под действием катализатора
Данный метод может иметь два механизма, называемых “пар-жидкость-кристалл” (ПЖК) и “раствор-жидкость-кристалл” (РЖК), которые отличаются по агрегатному состоянию компонентов нанонити (пар или раствору). Центром кристаллизации является капля жидкости катализатора, который направляет и ограничивает рост кристалла по определенному направлению. Перед процессом осаждения на поверхности подложки формируются островки катализатора, определяющие геометрическое расположение будущих нитей. В общем случае процесс ПЖК состоит из двух стадий (рисунок 9.1.), первой из которых является образование жидкой капли катализатора (например, плавление при разогреве подложки), а второй – рост нанокристаллической нити на границе подложки (или нижележащего кристалла) и капли под действием пара. Первоначально ввиду большого коэффициента аккомодации поверхности жидкости происходит захват компонентов пара, которые при дальнейшей диффузии осаждаются на разделе двух сред.
В качестве катализаторов обычно используются наночастицы золота, платины, серебра, никель и ряд других металлов.
Данный метод широко используется для выращивания упорядоченных массивов нанонитей из Si, SiC, Ge, GaN, ZnO, InP, InAs, GaP, GaAs и c диаметром не более 10 нм и длиной в единицы мкм.
Рост под воздействием механических напряжений Нановолокна могут быть получены также при рекристаллизации под воздействием механических напряжений. Механические напряжения могут быть получены при нагреве и охлаждении пленок на подложке в случае, когда их коэффициенты теплового расширения (КТР) сильно различаются. При возникновении механического напряжения в произвольных участках пленки начинают образовываться дислокации, которые в дальнейшем служат точками роста. Диаметр и длина волокон отличаются зависимости от температуры нагрева и времени обжига. Такой способ получения применим к ограниченному количеству материалов, в настоящее время с помощью него получены волокна из Al, Cu2O, Bi, PbTe с диаметром от 15 до 300 нм и длинной несколько десятков микрон
9.2.2. Матричное формирование нанонитей
Матричный метод получения заключается в заполнении заранее изготовленных матриц (пористых подложек) компонентами будущих наноструктур с помощью их растворов или расплавов. Если глубина пор значительно больше поперечного сечения, то с помощью таких матриц можно получать нановолокна. После заполнения пор матричный материал удаляется с помощью селективного жидкофазного или газофазного травления. В качестве материалов для матриц обычно используется анодный оксид алюминия или трековые мембраны. Мембраны из оксида алюминия с однородными параллельными порами получают анодным окислением алюминиевых пластин в растворах серной, щавелевой и фосфорной кислот. Поры имеют правильное гексагональное расположение (рисунок 9.2.), их плотность пор достигает 1011 пор/см2 при диаметре поры от 10 нм до 100 мкм.
Для формирования нанонитей, матричные материалы должны смачиваться растворами или расплавами, материалы должны выдерживать температуры процесса нанесения без деформации пор, быть химически инертными по отношению к рабочему раствору или расплаву. Также материал должен подходить под процесс с конструктивной точки зрения (например, при электрохимическом осаждении матрица должна быть изолятором).
Электрохимическое осаждение
Электрохимическое осаждение – это один из видов электролиза, при котором происходит осаждение материала на электроде. Обычно процесс осаждения включает в себя диффузию заряженных ростовых компонентов через раствор при приложении внешнего электрического поля (катионов) и восстановление их на поверхности электрода. Для того, чтобы процесс продолжался после осаждение первых монослоев пленки на электроде, осаждаемый материал должен быть электропроводящим. Поэтому такой тип осаждения применим для нанесения металлов, полупроводников и проводящих полимеров.
Электрофоретическое осаждение
Электрофорез – это направленное движение коллоидных частиц в коллоидном растворе или в золь-геле под воздействием внешнего электрического поля. В отличие от электрохимического осаждения, здесь происходит не перемещение ионов, а перемещение твердых частиц, окруженных двойным электростатическим слоем. При электрофоретическом осаждении не происходит переноса заряда, и проводимость жидкой фазы должна быть низкой.
9.2.3. Электроспиннинг
Электроспиннинг - это простой и универсальный метод, который использует электростатические силы, чтобы получить тонкие полимерные волокна с диаметром от сотен до единиц нанометров. Данный метод является очень распространённым, так как он относительно прост и позволяет использовать множество материалов для изготовления нанонитей, не требует дорогостоящего оборудования для нанесения. Во время электроспиннинга высоковольтное внешнее электрическое поле прикладывается соплу с жидким полимером, в результате чего из сопла происходит выброс непрерывной нити, которая движется в сторону противоположно заряженного электрода. До приложения электрического поля жидкость удерживается в сопле за счет сил поверхностного натяжения. При приложении поля силы поверхностного натяжения уравновешиваются электростатическими силами и капля удлиняется, образуя так называемый конус Тэйлора. При достижении критического значения электрического поля с конца конуса выбрасывается электрически заряженная нить полимера. Во время движения в воздухе растворитель испаряется из нити и на противоположно заряженный электрод оседает полимерное волокно. Недавние эксперименты и теоретические исследования показали, что струя, пройдя небольшое расстояние, становится неустойчивой и начинает изгибаться как следствие электростатического отталкивания заряженных поверхностей струи, и взаимодействия с ускоряющим внешним электрическим полем . Эти взаимодействия приводит к удлинению нити с одновременным уменьшением ее диаметра.
Жидкость к соплу подводится равномерно по времени чаще всего с помощью шприца и автоматизированного поршня. Такая система подвода жидкость позволяет настраивать объем жидкость подаваемый к соплу за единицу времени. Большинство растворимых полимеров могут быть использованы в качестве основы для электроспиннинга, при условии верного подбора параметров процесса.
9.3. Нанорезонаторы
Несмотря на то, что в настоящие время существует ряд устройств, относящихся к НЭМС, таких как нанозахваты (nanogrippers) или наноэлектромеханические реле, основным составным элементом НЭМС являются нанорезонаторы различной конфигурации. Это могут быть нанобалки или наномостики, то есть структурно это некоторый одномерный элемент наноразмерного диаметра с длиной порядка сотен нанометров имеющий одну или две точки прикрепления. Вариант такой структуры (наномостик) представлен на рисунке 9.5
Данные типы резонаторов могут быть использованы как сверхчувствительные измерители малых сил (в том числе сил инерции), смещений и масс. Все эти измерения основываются этих физических величин на резонансную частоту.
Для того чтобы резонатор начал колебаться на некоторой резонансной частоте необходимо наличие внешних сил, приводящих колебательную систему в движение. Для этого применяют два способа, основанные на электростатических или электромагнитных силах. При этом эти способы связаны также и со способом измерения резонансной частоты.
3.14.7. Бионические и самособирающиеся материалы
Оптимизация отдельного параметра биоматериала обычно включает точную регулировку особого признака структуры. Комбинация нескольких желательных свойств является вопросом контроля структуры и организации в различных размерных масштабах. Природные материалы являются иерархическими структурами, особенно в древесине, сухожилиях, хрящах, шелке и кости. Прочность кости обусловлена соединением органических и неорганических материалов (молекулы белка коллагена и кристалла минерала гидроксиапатита).
Близким к идее иерархии является использование модульности структуры - создание материалов путем сборки одинаковых мелких единиц (древесина). Главный мотив природных конструкционных материалов – ориентационный контроль роста волокон. Перламутр - слоистая структура из минеральных и белковых пластинок. Основной механизм прочности связан с наличием прослоек между минеральными пластинками. См. рис. 3.4
Самосборка является гибким методом создания ультратонких органических пленок. Основным признаком самособирающихся химических систем является наличие информационной программы создания суперструктуры. Молекулы материала способны взаимодействовать с высокой направленностью в пространстве, что обеспечивает процесс самосборки в требуемую структуру. В настоящее время «программная» молекула ДНК используется как конструкция для синтеза материалов.
Важным моментом для химика – материаловеда является то, что информации по воспроизводству заключается в высокоспецифических внутримолекулярных взаимодействиях, что обеспечивает сборку комплементарной ДНК и матричной РНК часть за частью по одной нити ДНК. Используя этот молекулярный механизм, были созданы синтетические нити ДНК в виде топологически сложных структур как многогранники, а также в виде крупных упорядоченных плоских совокупностей петель ДНК, напоминающих молекулярную кольчугу. На рис показана молекула в форме усеченного двадцатигранника, полученная путем программирования самосборки нитей ДНК.