Александра Фредерика Вильгельмина Ольденбургская появилась на свет 2 мая 1838 г. в Санкт-Петербурге, в семье Петра Георга Ольденбургского и Терезии Вильгельмины Нассауской. Ее отец был сыном княгини Екатерины Павловны, императору Павлу I, Александра приходилась правнучкой.
25 января 1856 г. перешла в православие сохранив имя Александра и вышла замуж за Николая Николаевича Старшего, сына императора Николая I. Сам Николай Николаевич супруге приходился двоюродным дядей. В браке родились сыновья Николай (1856—1929) и Петр (1864—1931).
В замужестве княгиня продолжила дело своего отца, занималась благотворительностью. Под ее руководством в Петербурге была открыта Покровская община сестер милосердия, больница,амбулатория, отделение для девочек - сирот, училище фельдшериц (впоследствии - Покровская женская гимназия). Активно Александра Петровна занималась советом детских приютов основанного императрицей Марией Федоровной, возглавлял его как раз Петр Ольденбургский.
Семейная жизнь не сложилась. С конца 1860-х Николай Николаевич открыто начал сожительствовать с молодой балериной из труппы Мариинского театра Екатериной Числовой.
Как раз в это время Александра Петровна попала в аварию, став инвалидом, у нее отнялись обе ноги и правая рука. После 10 лет брака, Николай Николаевич попросту изгнал жену, публично обвинив в измене с ее духовником. На защиту князя встал граф Шереметев он писал:
«Он был достоин лучшей участи, он был достоин большего к нему внимания, большей заботливости, большей сердечной теплоты, но всего этого не могла дать ему Александра Петровна. С ним она была резка и насмешлива. Отталкивала его резко, холодно непозволительно. Она жаждала деятельности, искала популярности, изображала из себя русскую царевну, не понимая духа Православия, любила суету благотворительности, как спорт, а не влечение сердца. Горделивая, сухая, властная, но и необыкновенно остроумная и саркастическая, она охотно прикидывалась смиренной и простой. Ей по ее честолюбию нужен был муж большого ума и силы воли».
Вступился за брата и император Александр II и в 1880 г. выслал княгиню за границу под предлогом необходимости прохождения длительного курса лечения. Спустя год, с его позволения, Александра Петровна поселилась в Киеве.
В Киеве,она приобрела землю и приступила к строительству монашеской общины. Когда 13 апреля 1891 г. князь Николай Николаевич умер, а официально брак расторгнут не был, великая княгиня тайно приняла постриг под именем Анастасии. Она поселилась в основанной ею Покровской общине в Киеве,позже ставшей женским монастырем.
При монастыре была открыта больница для неимущих с единственным тогда на весь город рентгеновским кабинетом, устроена бесплатная аптека, училище и приют для девочек -сирот, приюты для неизлечимо больных женщин и для слепых. Сама инокиня Анастасия жила в простой келье и все средства отдавала на развитие общины. Ассистировала хирургам на операциях, следила за больничным распорядком. Когда Киеву грозила эпидемия тифа, открыла несколько специализированных больниц.
Скончалась великая княгиня 13 апреля 1900 г. Николая Николаевича она пережила на 8 лет. Похоронили ее на территории монастыря. В день ее погребения, была устроена панихида в московской кремлёвской дворцовой церкви Рождества Богородицы на Сенях, на ней присутствовали император Николай II и Александра Федоровна.
Решением Священного Синода Украинской православной церкви 24 ноября 2009 г. ее канонизировали как местночтимую святую Киевской епархии. Ныне ее мощи покоятся Никольском соборе монастыря.