Леопольдина родилась 28 августа 1824 года в Париже и была крещена 16 сентября. Она была второй из пяти детей и старшей дочерью Виктора Гюго и Адели Фуше. Ей дали имя в честь дедушки по отцу, также как её покойному брату Леопольду, умершему вскоре после рождения. В семье девочку ласково называли «Дидин».
В 1832 году Леопольдина поступила в Экстернат для юных девиц. В 1838 году продолжила обучение на образовательных курсах Бобле.
Сам Виктор Гюго посвящает дочери, в которой видит воплощение невинности и чистоты, многочисленные стихотворения. А когда та отправляется путешествовать, отец регулярно пишет ей письма.
В числе почитателей Гюго, часто бывавших в его доме на Королевской площади, был молодой поэт Огюст Вакри родом из местечка Вильке в Нормандии. Однажды Вакри заболел, и за ним ухаживала жена Виктора Гюго Адель. В благодарность отец Огюста пригласил её с детьми погостить в своём доме в Виллекье. Там Леопольдина познакомилась с братом Огюста Шарлем Вакси, и молодые люди влюбились друг в друга. На просьбу руки его дочери Гюго не отвечает отказом, но он считает четырнадцатилетнюю Леопольдину слишком юной для брака. Прождав пять лет, Леопольдина вышла замуж за Шарля 15 февраля 1843 года в парижской церкви Сен-Поль в квартале Маре. После свадьбы она переехала к семье мужа в Гавр.
2 сентября 1843 года супружеская пара прибыла из Гавра в Вилькье. Утром в понедельник, 4 сентября, около 9 часов утра, Шарль Вакри отправился на Сену в сопровождении своего дяди, Пьера Вакри, бывшего моряка, и его одиннадцатилетнего сына Артюра. Они направлялись в дом Базира, нотариуса Кадбека, в пол-лиги от Виллекье. Все трое сели в парусную лодку, на которой Шарль иногда участвовал в регатах.
Уходя, Шарль спросил свою молодую жену, не хочет ли она сопровождать их. Она отказалась, потому что не была должным образом одета. Трое мужчин отправились в путь, пообещав вернуться к обеду. Некоторое время спустя Шарль вернулся, чтобы взять два тяжёлых камня, потому что в лодке было недостаточно балласта. Леопольдина, успевшая тем временем одеться, решила всё-таки присоединиться к остальным. Поскольку был штиль, лодка спокойно доплыла до Кодбека, где все они посетили нотариуса.
На обратном пути внезапно начался сильный ветер, и лодка перевернулась. Шарль был отличным пловцом, но не смог спасти свою жену, слишком отчаянно цеплявшуюся за лодку (или, по другой версии, зацепившуюся за неё платьем). Крестьяне, наблюдавшие за происходящим с берега, видели, как он не менее шести раз выныривал на поверхность и вновь исчезал под водой. По-видимому, понимая, что он не может помочь жене, Шарль не захотел спасаться сам и утонул вместе с ней. Пьер и Артюр Вакри также погибли.
Леопольдину и Шарля похоронили в одном гробу на кладбище Вилькье 6 сентября 1843 года. Виктор Гюго в это время находился в Рошфоре , возвращаясь из Испании со своей любовницей Жюльеттой Друэ. О страшном происшествии он узнал совершенно случайно, из газеты. Смерть любимой дочери стала для Гюго тяжёлым ударом, отразившимся в том числе и на его творчестве: на протяжении семи лет после смерти Леопольдины он почти ничего не писал.