Роман Екатерины Алексеевны и Станислава Августа Понятовского, представителя одного из знатнейших и влиятельнейших польских родов, начался в 1756 году. Ему на тот момент было всего 23 года, Екатерине – 25. Великая княгиня только лишилась прежнего возлюбленного, Сергея Салтыкова. В Россию Понятовский прибыл в качестве личного секретаря британского представителя. Не влюбиться Екатерина Алексеевна не могла: молодой человек был статен, обаятелен и умел обходиться с дамами. Известно, что роман был очень страстным и полным нежности друг к другу. В мемуарах Понятовский не уставал писать, что очень любил Екатерину. Возможно, что великая княгиня родила от него дочь, которая, однако, прожила совсем недолго. В период бурных отношений с великой княгиней Станислав стал посланником при российском дворе.
Станислав Понятовский часто пробирался к великой княгине тайно от дворцового караула. Мужчина переодевался, надевал парики, а часовым говорил, что он музыкант Петра Федоровича. Но однажды мужчина все-таки проявил неосторожность и попался. Караульные привели задержанного к Петру Федоровичу. Поначалу великий князь воспринял тайное появление молодого человека в своем дворце как попытку покушения на свою жизнь. Екатерина Алексеевна оказалась в сложнейшей ситуации. Рассказать мужу правду и спасти жизнь любовнику или промолчать и рискнуть своей жизнью. А повод для опасений у нее был, ведь на тот момент у ее супруга был серьезный роман с фрейлиной Елизаветой Воронцовой. Пара мечтала связать себя узами брака, Воронцова уже мнила себя будущей императрицей, оставалось только избавиться от ненавистной Екатерины. И вот он шанс! Можно обвинить законную жену в измене и отправить в монастырь. Сложно представить, в каком нервном напряжении находились участники событий, какого масштаба события могли последовать за поимкой Понятовского … Но все закончилось очень благоразумно.
Вот что сам Станислав Понятовский писал на этот счет: «Не безумец ли ты, что ты до сих пор не доверился мне!» - воскликнул великий князь. Смеясь, он объяснил, что даже не думает о ревности, что предосторожности, предпринятые вокруг Ораниенбаумского дворца, существуют лишь для обеспечения его личной безопасности. И заявил «Так как мы теперь друзья, здесь не хватает еще кое-кого». После этого якобы Петр Федорович пригласил в кабинет жену и заявил: «Вот он, надеюсь, что теперь мною довольны».
Понятовский также пишет: «Я часто бывал в Ораниенбауме, я приезжал вечером, поднимался по потайной лестнице, ведшей в комнату великой княгини, там были великий князь и его любовница; мы ужинали вместе, затем великий князь уводил свою любовницу и говорил нам: «Теперь, дети мои, я вам больше не нужен». Я оставался, сколько хотел».
Отношения Екатерины и Станислава прекратились, когда он спешно уехал за границу в сложный для Екатерины момент в 1756 году (когда ее начали подозревать в заговоре против императрицы). Понятовский боялся, что преследовать начнут и его за близкие отношения с великой княгиней, и уж к нему-то не станут подбираться деликатно, ведь его положение не настолько велико, как у его возлюбленной. Екатерина же восприняла отъезд любовника как предательство.
Позже, когда великая княгиня станет уже Екатериной II, Понятовский попытается наладить с ней отношения, но она будет держать себя с ним исключительно холодно, потому что слабости и трусости она мужчинам не прощала. В одном из писем она пишет ему: «Я сделаю все для вас и вашей семьи, будьте в этом твердо уверены… Пишите мне как можно меньше или лучше совсем не пишите без крайней необходимости». Зато уже после ее смерти Понятовского хорошо примет ее сын Павел. Он поселит его в одном из дворцов Петербурга (кстати, построенном Екатериной для своего следующего фаворита – Григория Орлова) после того, как тот потеряет польскую корону.
А задолго до этого Екатерина все-таки помогла бывшему возлюбленному стать королем Речи Посполитой. В 1763 году, когда умер польский король Август III, трон остался без наследника. Екатерина применила все свое влияние и немалые деньги для того, чтобы бывший возлюбленный взошел на вакантное место.
Вместе они разделяли Польшу. Кстати, брачным планам Понятовского Екатерина препятствовала, так как не хотела укрепления польского престола. В 1795 году Понятовский отрекся от престола и приехал в Петербург, скончался в 1798 году.