Они впервые встретились когда ей было всего 11 лет, а ему уже 41 год. Александр II прибыл на военный смотр в честь Полтавской битвы и остановился погостить у князя Долгорукова. Там Романов и познакомился с юной Екатериной.
Прошли года, Михаил Долгоруков окончательно промотал своё состояние, но, к счастью, император решил пристроить его детей. Мальчики попали в военные заведения, для девочек же были открыты двери в Смольный институт. Екатерина так и не смогла привыкнуть к новой обстановке, часто болела. Император периодически навещал её, но все это было по-отечески. Их роман начался, когда девушка уже закончила обучение. Восемнадцатилетняя Екатерина случайно повстречала Александра в Летнем саду. После этого события начались их ежедневные встречи.
Родственники Долгоруковой, прекрасно зная о мимолетных влюбленностях правителя, отправили девушку за границу. Они рассчитывали, что на расстоянии их связь угаснет, но император и не думал забывать о Екатерине. Найдя подходящий повод — Всемирную выставку, Александр отправляется во Францию. Его законная супруга — Мария Александровна отговаривала от столь опасной поездке, ведь там царил антироссийский настрой. Романов сделал по-своему, на него совершили нападение, но промахнулись. Александр считал, что спасся благодаря своему ангелу хранителю — Екатерине. Спустя несколько месяц семья Долгоруковых решает вернуться назад в Санкт-Петербург, где император и княгиня продолжают свой роман.
Екатерина и Александр на протяжение всей семейной жизни вели переписку. Она носила исключительно личный характер и сохранилась до нашего времени. Также сохранились и ежедневники, поэтому их отношения изучены вдоль и поперёк. Например, то, что они не планировали детей, чтобы не усугублять ситуацию. Но Екатерине поставили малокровие и рекомендовали родить ребёнка. Александр воспринял это заявление всерьёз, и вскоре у пары появился первенец Георгий, через год дочь Ольга. Еще через три года родился Борис, эти роды начались ночью и столь стремительно, что врачи не успевали приехать, и императору лично пришлось принимать сына. К сожалению, через месяц Борис заболел пневмонией, лечение не помогло, и младенец умер. Спустя несколько лет у пары появился последний ребёнок — дочка Катя.
Чтобы быть ближе к княжне Долгоруковой, Александр выделил ей место фрейлины императрицы. Екатерина не выполняла какую-либо работу, положенную по её новому статусу. Должность была лишь прикрытием, чтобы княжна могла посещать мероприятия, а также поселиться во дворце. Для Екатерины выделили покои над спальней императора, в которые можно было подняться по потайной лестнице. Естественно, приближённые ко двору люди понимали как выглядит ситуация на самом деле. Больше всех был недоволен сын императора, следующий правитель — Александр III. Он переживал, что такое отношение негативно сказывается на его матери, которая, итак, болеет. Но, император на этом не остановился, следующий поступок стал неожиданностью для многих.
Мария Александровна долгое время болела чахоткой. 22 мая 1880 года она скончалась. Александр, не дожидаясь окончания траура, уже в начале июля венчается с Екатериной. Княгиня вместе со своими детьми получила новую фамилию Юрьевская.Такой поспешностью он не хотел оскорбить умершую императрицу, просто пытался обезопасить свою вторую семью. Его беспокоили частые покушения, в случае чего Екатерина и дети оставались в тяжёлом положении. Но такое решение не поддержали дети от Марии Александровны и осуждали его.
Законной женой Екатерина была недолго. 1 марта 1881 года Александр II, в ходе очередного покушения, был убит представителем "Народной воли". Екатерина, понимая, что неугодна новому правителю, спустя год покидает Россию и вместе с детьми обосновывается в Ницце. Там она и прожила до самой старости. Скончалась княгиня в 74 года, оставив после себя долги и огромный архив с письмами.
Многие задавались вопросом, чем же так привлекала Екатерина, что из всех фавориток император выбрал именно её и при первой возможности сделал законной супругой. Сама княгиня Юрьевская рассуждала об этом, её мысли можно обозначить так: она была вне интриг и окружала любимого заботой.
Всякий житейский комфорт был нему незнаком до тех дней, когда Бог послал нам эту любовь, изменившую нашу жизнь. Не было никого, ни в его семье, ни среди окружения, кто бы заботился о нем; все было лишь фальшь, комедия и корысть. Кроме меня, он никому не жаловался. Он мог легко переносить холод, и никто не давал себе труда избавить его от сквозняков. Его кровать была жесткая, как камень; я заменила ее на кровать с пружинным матрасом, который его потряс, и я заботилась, чтобы постель каждый вечер согревали. Понемногу все эти удобства устраивались, и он бывал тронут до слез каждым проявлением моего внимания.