1. ТРЕХЭЛЕКТРОДНАЯ ЯЧЕЙКА
Для изучения электрохимических процессов широко используют трехэлектродную схему измерения (Рисунок 1). Суть этой схемы состоит в том, что мы создаем два измерительных контура для рабочего электрода (work electrode, WE), на котором протекает исследуемый процесс: контур измерения потенциала и контур измерения силы тока.
В контуре измерения потенциала происходит регистрация текущего потенциала электрохимической системы без протекания какого-либо электрического тока, а как следствие электрохимической реакции. Измерение потенциала WE осуществляется с помощью электрода, значение потенциала которого постоянно и стабильно во времени. Такой электрод называют электродом сравнения (reference electrode, RE) и в большинстве случаев он представляет металл (М), покрытый малорастворимым соединением этого металла (МА) в растворе, насыщенном анионами А. Классическим примером электрода сравнения может служить хлоридсеребряный электрод – Ag/AgCl/KCl (3.0 моль/л) – c стандартным потенциалом при 25°С равным 0.194 вольта. Во избежание смешения растворов электрод сравнения снабжён керамической или полимерной мембраной. Также для уменьшения потерь, вызванных падением напряжения в электролите, RE помещают в трубку, снабженную тонким капилляром, который носит имя Луггина-Габера и ориентирован четко напротив WE. Для регистрации потенциала в контуре используют вольтметр (цифровой или аналоговый) с высоким внутренним сопротивлением, препятствующий протеканию электрического тока.
Измерение силы тока выполняют, напротив, с помощью низкоомного амперметра, подключенного последовательно в электрическую цепь с источником питания и вспомогательным электродом (counter electrode, CE). Важным критерием, предъявляемым к CE, является большая площадь поверхности в связи с чем достаточно часто в качестве CE используют пористые электродные материалы (сетки, пены и т.п.). Это позволяет гарантировать, что полуреакция, происходящая на вспомогательном электроде, может происходить достаточно быстро, чтобы не ограничивать процесс на рабочем электроде.
2. РАВНОВЕСНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ И ПОЛЯРИЗАЦИЯ РАБОЧЕГО ЭЛЕКТРОДА
При погружении электрода в электролит вблизи поверхности электрода формируется так называемый двойной электрический слой (ДЭС). Его можно представить в виде плоского конденсатора, одна из обкладок которого проходит через центры поверхностных ионов кристаллической решетки электрода, а другая через ионы у поверхности электрода. Так как эта граница раздела макроскопически нейтральна, то плотность зарядов ионов у поверхности электрода равна плотности заряда поверхности электрода контактирующей с раствором электролита с обратным знаком. Наличие пространственно разделенных электрических зарядов приводит к возникновению скачка потенциала на межфазной границе электрод-электролит. Скачок потенциала (Рисунок 2) изменяется в процессе достижения равновесия – квази-экспонинциально угасает по абсолютному значению – до величины равновесного потенциала (Ер).
При проведении вольтамперометрического анализа измерение начинают от установившего во времени значения потенциала – стационарного потенциала (Ео) приблизительно равного равновесному потенциалу. Затем потенциал рабочего электрода начинают сдвигать от равновесного значения на несколько милливольт каждую секунду. Данное смещение потенциала называют поляризацией, а значение вновь установившегося потенциала – перенапряжением. Скорость изменения потенциала (развертка потенциала) во времени может принимать практически любые значения от 1 мВ/с до 1 В/с. Направление поляризации обозначают знаком: для катодной поляризации принята отрицательная скорость, для анодной – положительная. Контроль и регистрация потенциала рабочего электрода происходят в контуре измерения потенциала. Одновременно с этим в контуре измерения силы тока регистрируют токовый отклик электрохимической системы на поляризацию.
3. ПОЛЯРИЗАЦИОННАЯ КРИВАЯ
После рассмотрения общих методологических моментов проанализируем конкретный случай катодной и анодной поляризации. Исследуемая система представляет собой сетчатый никелевый электрод (WE) с платиновой сеткой и ртутьоксидной системой Hg|HgO|KOH (1моль/л) в качестве CE и RE, соответственно. Скорость развертки потенциала составляла -10 мВ/с для катодной поляризации и 10 мВ/с – для анодной. Для уменьшения ограничений вызванных диффузией реагентов, электролит (KOH, 1 моль/л) перемешивали магнитной мешалкой на минимальной скорости (150 об/мин). При построении поляризационных кривых силу тока пересчитывали в плотность тока, деля на доступную поверхность электрода.
3.1 Катодная поляризация.
Рассмотрим и проанализируем ход поляризационной кривой на Рисунке 3. Снятие поляризационной кривой начинается с равновесного потенциала приблизительно равного -120 мВ. Достаточно большой участок вольтамперограммы (до -1000 мВ) мы не наблюдаем никаких электрохимических (фарадеевских) реакций, а незначительное изменение плотности тока (до 0.1 мА/см2) представляет собой емкостной ток заряжения поверхности рабочего электрода. При потенциале -1050 мВ наблюдается начало экспоненциального роста плотности тока. Плотность тока превышает границу 1 мА/см2 и соответствующее значение потенциала можно считать началом фарадеевской реакции – выделения водорода (в зарубежной литературе это значение называют «onset potential»). Однако для характеристической оценки протекания реакции зачастую используют номинальные или более близкие к практике значения плотностей тока, например, 10, 20, 50 или 100 мА/см2 по абсолютному значению.
В нашем случае, поляризационная кривая проходит значение -10 мА/см2 дважды: в прямом (катодном) и обратном (анодном) направлениях. При этом стоит отметить, что значения потенциалов отличаются. Отчасти это вызвано тем, что при прямой поляризации поверхность рабочего электрода не покрыта адсорбированным водородом и образуемыми гидридами, а значит перенапряжение реакции меньше. При обратной поляризации отмеченные факторы приводят к увеличению сопротивления электрода и дополнительному падению напряжения вблизи его поверхности, что неизбежно ведет росту перенапряжения.
Снятие поляризационной кривой выполняют в течение нескольких циклов между фиксированными значениями максимального (Еmax) и минимального (Emin) значения потенциалов поляризации. На Рисунке 4 представлены временные зависимости потенциала и плотности тока – хронопотенциограмма и хроноамперограмма. В случае катодной поляризационной кривой значение Emax на 5-10 мВ положительнее равновесного значения потенциала, а значение Emin определяется протоколом измерения и здравым смыслом (поляризация выше 1.4 вольта не рациональна и не дает новой информации).
Поскольку реакция восстановления и окисления водорода на рабочем электроде является обратимым процессом, то и хроноамперограмма симметрична относительно точки перехода от прямого к обратному направлению поляризации.
3.2 Анодная поляризация.
Вольтамперограмма анодных процессов, протекающих на рабочем электроде представлена Рисунке 5. Для корректного анализа проследим изменения поляризационной кривой хронологически. От равновесного потенциала (75 мВ) до 410-420 мВ плотность тока рабочего электрода мала и по аналогии с катодным процессом представляет емкостной ток. Однако в диапазоне с 420 до 580 мВ наблюдается растянутый пик с максимумом при потенциале Ера=500 мВ. Данный пик соответствует образованию на поверхности никелевой сетки окси-гидрооксида никеля (NiOOH), на поверхности которого начинается выделения кислорода при 600 мВ. Далее поляризационная кривая экспоненциально растет до Emax=700 мВ.
При обратном ходе поляризационной кривой (катодное направление), выделение кислорода уменьшается и в диапазоне от 300 до 450 мВ мы наблюдаем пик восстановления NiOOH с экстремумом Epc=375 мВ. Однако, и это важно отметить, что величина плотности тока в катодном процессе меньше, что говорит о неполном (частичном) восстановлении окси-гидрооксида до металла. В диапазоне потенциалов от 100 до 300 мВ наблюдается плато реакции восстановления гидрооксида никеля до никеля. Уход с плато фарадеевской реакции на емкостной ток наблюдается при потенциале 70-75 мВ. Столь растянутая электрохимическая реакция, не имеющая четко выраженного пика, как случае с NiOOH, вызвана более сложной морфологией гидрооксида никеля, которая вносит емкостную компоненту заряжения новой поверхности и диффузионные ограничения по отводу и подводу участников химической реакции в приэлектродном пространстве.
При анализе хронопотенциограмм и хроноамперограмм (Рисунок 6) мы можем заключить о необратимом характере электрохимической на никелевом электроде. Во-первых, значение разности потенциалов пика анодного и катодного процессов с NiOOH превышает 60 мВ. Во-вторых, и это было отмечено ранее, но на хроноамперограмме очевидно – отклик тока, а точнее площадь под пиком, анодной реакции больше, чем для катодной, что говорит о неполном восстановлении гидроксо-соединений никеля.
В данной публикации мы познакомились с общими моментами методологии вольтамперометрических измерений электрохимических систем:
- разобрали трехэлектродную схему;
- ввели понятие равновесного потенциала и поляризации;
- проанализировали катодную и анодную поляризационные кривые;
В дальнейших публикациях, посвященных вольтамперометрии, мы более подробно разберем режимы измерения и анализа поляризационной кривой, узнаем какие характеристики электродных материалов можно получить при обработке вольтамперограмм.
А пока всё! Спасибо за прочтение!
Не забывайте оставлять feedback и рассказывайте о нас.