Валентина Хмара родилась 4 января 1933 года в Москве в семье геолога и табельщицы.
В школьные годы часто бывала в Малом театре.Твердо решив стать актрисой, она трижды поступала в театральное училище.
Параллельно с попытками поступить работала лаборанткой в НИИ.
С третьей попытки попала во ВГИК. В 1958 году окончила ВГИК, мастерская Сергея Герасимова и Тамары Макаровой.
Далее была принята в штат киностудии «Мосфильм» и Театра-студии киноактера.
Сниматься начала с 1954 года, сыграв в короткометражке своего педагога Сергея Герасимова «Надежда».
Широкую известность получила после роли Машутки Кошевой в экранизации романа Михаила Шолохова «Тихий Дон» Сергеем Герасимовым.
В 1959 году исполнила главную роль - Машу - в военной драме «Жажда»
режиссера Евгения Ташкова
по автобиографической прозе поэта Григория Поженяна.
Ее героиня - разведчица, которую отправляют в тыл врага, чтобы попытаться обеспечить водой осажденную гитлеровскими захватчиками Одессу.
Позже сыграла заметные роли в картинах «Люблю тебя, жизнь» (Настя), «Бой после победы» (Эльза), «Слово для защиты» (Валя), «Рядом с тобой» (Нора Семёновна), «Где ты, Багира?» (Анна), «Ключ» (Нина Петровна), «Дом на Лесной» (Дуся) и др.
Во время отдыха в Батуми (автономная республика Аджария) 9 октября 1984 года актриса переодевалась после купания в кабинке, которая находилась возле железнодорожных путей.
Она вышла из кабинки и подошла слишком близко к рельсам, не заметив поезда.
Она погибла под колесами поезда в возрасте 51 года. Похоронена на Ваганьковском кладбище (участок № 19).