Химический бунт: реакции, нарушающие правило Марковникова

Правило Марковникова, сформулированное русским химиком Владимиром Марковниковым в 1869 году, является одним из фундаментальных принципов органической химии. Оно звучит так:

При присоединении воды или галогеноводородов к несимметричному алкену водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, а электрофильная часть (несущая отрицательный заряд) — к менее гидрогенизированному.

 Это правило долгое время считалось незыблемым, однако в химии, как и в любой науке, всегда есть исключения.

Но прежде чем говорить об исключениях, рассмотрим на примере действие правила Марковникова. При присоединении, например, HBr к пропену (CH₃-CH=CH₂), водород присоединяется к атому углерода с большим количеством водородов (в данном случае — к CH₂), а бром— к атому углерода с меньшим количеством водородов (CH) . Это объясняется стабилизацией карбокатиона: более замещенный карбокатион (вторичный или третичный) более стабилен, чем первичный.

Применение правила Марковникова

Несмотря на свою универсальность, правило Марковникова имеет ряд исключений. Такие реакции называют анти-Марковниковскими. Они происходят в специфических условиях или при участии определенных реагентов. Вот основные примеры.

• Наличие сильных электроноакцепторных заместителей. Электроноакцепторные заместители оттягивают на себя электроны, в результате электронная плотность в молекуле перераспределяется и карбокатион «стремится» образоваться подальше от отрицательно заряженной части молекулы.

Нарушение правила Марковникова в присутствии сильного электроноакцепторного заместителя

• Присутствие пероксидов или других источников радикалов. Присоединение воды или галогеноводородов к алкенам в присутствии пероксидов приводит к образованию продукта, противоположного тому, что предсказывает правило Марковникова.  Дело в том, что в присутствии пероксидов реакция идет по радикальному механизму через образование более стабильного алкильного радикала. 

Нарушение правила Марковникова в присутствии пероксида

Таким образом, можно сделать вывод, что реакции, идущие против правила Марковникова, возникают из-за изменения механизма реакции.

Если в задании ЕГЭ вы «случайно» увидели пероксид над стрелочкой или молекула имеет в составе карбоксильную группу или несколько атомов галогенов, то знайте, что от вас хотят получить анти-Марковниковский продукт

Больше интересного про химию, а также полезные конспекты и файлы для ОГЭ и ЕГЭ по химии в ТГ-канале: