Какие технологии хранения энергии могут прийти на смену литий-ионным аккумуляторам? Появление этих аккумуляторов кардинально изменило многие стороны нашей жизни, и поэтому неудивительно, что от новых технологий в этой области тоже ждут многого. Вполне возможно, что новые типы аккумуляторов позволят человечеству совершить немалый технологический скачок, окончательно пересесть с автомобилей с двигателями внутреннего сгорания на более простые в управлении экологичные и экономичные электромобили, выведут на новый уровень технологии воздушного транспорта и даже позволят покончить с зависимостью от ископаемых энергоносителей, перейдя на более эффективные технологии генерации электроэнергии. Именно высокие ожидания, которые связывают с развитием аккумуляторных технологий, побудили меня посвятить этому вопросу целую серию статей, одну из которых я и предлагаю вашему вниманию сегодня.
В предыдущих статьях серии мы уже рассмотрели, как работают собственно сами литий-ионные аккумуляторы, а также поговорили о том, как ученые и инженеры сегодня пытаются улучшить эти без сомнения полезные устройства. Ну а теперь настало время поговорить о том, как могут быть устроены аккумуляторы будущего, которые со временем придут на смену литий-ионным батареям.
В процессе интеркаляции атомы лития разделяются на положительно заряженные ионы и электроны. Катод представляет собой сплав металлов, обладающих способностью вступать в химическую реакцию с литием, встраивая его в свою кристаллическую решетку. Катод и анод разделены слоем электролита, содержащего большое количество ионов лития, положительный заряд которых скомпенсирован отрицательным зарядом других ионов электролита.
При разрядке аккумулятора ионы лития из электролита вступают в реакцию с металлом катода, в результате чего концентрация ионов лития в электролите падает, а катод обретает положительный заряд, электролит же заряжается отрицательно. Ионы лития с анода переходят в электролит, восстанавливая его электронейтральность, по сути происходит миграция ионов лития с анода на катод через электролит, в результате чего на аноде возникает отрицательный заряд, обеспечиваемый оставшимися там электронами атомов лития. Внутри аккумулятора возникает электрическое поле, пытающееся перетащить электроны с анода на катод, однако электроны не могут вслед за ионами путешествовать через электролит, но если соединить электроды проводником, то у электронов возникнет другой путь сделать это, и по проводнику потечет электрический ток, который можно использовать для запитки различных устройств.
Когда все или почти все ионы с анода и их электроны мигрируют на катод, аккумулятор разрядится и ток прекратится, но мы можем снова зарядить его, приложив внешнее электрическое поле в обратном направлении. Это поле будет заставлять электроны с катода перетекать на анод, на котором в результате будет скапливаться отрицательный заряд, тогда как катод будет заряжаться положительно. Возникшее внутреннее электрическое поле будет заставлять ионы лития мигрировать с катода на анод, восстанавливая положение, имевшее место до разрядки аккумулятора.
Эта схема крайне эффективна по сравнению с технологиями аккумулирования электроэнергии, существовавшими до изобретения литий-ионных аккумуляторов, и она позволяет добиться невиданной ранее плотности энергии – порядка 250 Вт-часов на килограмм массы аккумулятора и даже больше. Однако у технологий литий-ионных аккумуляторов есть множество тонких мест, о которых мы детальнее говорили в наших прошлых статьях. И одним из них является, собственно, литий, который явно не назовешь идеальным сырьем.
Например, литий достаточно дорог. Кроме того, его запасы на земле очень ограничены, добывать литий сложно, а массовая добыча наносит немалый ущерб экологии. Откуда и появилась достаточно простая на первый взгляд идея – а что будет, если заменить литий в аккумуляторах натрием? Натрий очень схож с литием по своим химическим свойствам, то есть, по сути, может служить электрохимическим агентом практически с тем же успехом, что и литий.
Однако стоит натрий существенно дешевле лития, а главное – этот металл куда более распространен в природе. Мы можем найти его на каждой кухне в составе обычной поваренной соли, например. И если современные запасы лития на земле оцениваются всего примерно в 28 миллионов тонн, то натрия в нашем распоряжении – что-то около 3000 триллионов тонн.
В каждом кубометре морской воды, к примеру, содержится около 12 килограммов натрия в составе различных соединений. Правда, у натрия есть и минусы, ключевым из которых является атомная масса. Атом натрия более чем втрое тяжелее атома лития, а значит и батарея, в которой натрий используется вместо лития, будет весить больше, так что в итоге энергия, приходящаяся на единицу массы батареи, будет меньше.
Кроме того, ионы натрия крупнее ионов лития, так что на аноде одного и того же размера их поместится меньше. Иными словами, для батареи той же мощности понадобятся большие по размеру, а значит и более тяжелые катоды и аноды. Проще говоря, нам понадобятся более тяжелые батареи для того, чтобы хранить то же количество энергии, что может представлять большую проблему для применения натрий-ионных батарей в транспортных средствах, и в особенности в летающих транспортных средствах.
Кроме того, хотя натрий и литий сходны по химическим свойствам, так называемый окислительно-восстановительный потенциал натрия примерно на 10% меньше, чем у лития, что также приводит к снижению плотности энергии при замене лития на натрий. Из-за этого удельная энергоемкость натрий-ионных батарей должна составлять порядка 150 Втч на килограмм, что примерно на 40% меньше, чем у аналогичных литий-ионных батарей с их примерно 250 Втч на килограмм. Зато в перспективе такие батареи должны быть примерно на 30-40% дешевле.
Так что данная технология наверняка найдет применение там, где нужны аккумуляторы, масса которых не имеет такого уж большого значения, хотя и производители электромобилей тоже присматриваются к натрий-ионным батареям в поисках способов снизить себестоимость своей продукции. Для городского автомобиля, которому некритична возможность проезжать сотни километров на одной зарядке батарей, себестоимость является важным фактором, а как ни крути, в современных электромобилях стоимость батареи может достигать около 50% стоимости всего авто. При принципиальном сходстве между натриевыми и литиевыми аккумуляторами просто взять и заменить литий на натрия и надеяться, что все будет работать, не приходится.
Натрии-ионным аккумуляторам нужны совершенно другие материалы для катодов, анодов, а также совсем другой состав электролита. Кроме того, из-за большого размера ионов натрия и катоды и аноды склонны сильнее менять размер при зарядке и разрядке, из-за чего в ранних образцах этих устройств катоды и аноды были склонны растрескиваться, что уменьшало срок службы аккумуляторов. Короче, над созданием натрии-ионных аккумуляторов пришлось поломать голову, хотя опыт, приобретенный при конструировании литий-ионных аккумуляторов здесь тоже пригодился.
В настоящее время первые образцы натрии-ионных аккумуляторов уже появились на рынке, их можно купить. Правда, характеристики их пока так себе. Обладая почти вдвое меньшей емкостью энергии при тех же размерах, натрии-ионные батареи пока что примерно на 30% дороже в пересчете на киловатт-часы запасаемой энергии.
Однако можно надеяться, что по мере отработки технологии натрии-ионные аккумуляторы станут существенно лучше и дешевле, и можно быть почти уверенными в том, что со временем они найдут свое место в нашей жизни. Впрочем, если говорить, например, о стационарных хранилищах энергии высокой емкости, в которых так нуждается возобновляемая энергетика, то вполне возможно, что успеху натрии-ионных батарей помешают другие решения, например, такие как проточные аккумуляторы. Их конструкция как бы вывернута наизнанку по отношению к классическим батареям с твердым катодом, ионодом и электролитом между ними.
Катод и ионод в проточных батареях представляют собой жидкости различного химического состава, разделенные твердой пористой перегородкой. Например, в ванадиевых проточных батареях используются растворы различных солей ванадия в водном растворе серной кислоты. Так, в одной половине батареи может использоваться сульфат ванадия ванадий-2SO4 трижды, а в другой, к примеру, сульфат ванадила ванадий-2SO4.
При растворении эти соли диссоциируют, давая положительно заряженные ионы ванадия-3+, на аноде, и оксида ванадия-2+, на катоде. Оба раствора, катодный и анодный, содержатся в различных баках, и в процессе работы батареи прокачиваются посредством специальных насосов через обменную ячейку. При зарядке батареи под действием электрического поля на катоде оксид ванадия-2 присоединяет к себе один атом кислорода из входящей в состав электролита воды, превращаясь в ион оксида ванадия-4, ванадий-О2, с зарядом плюс один.
В ходе этого процесса также высвобождается электрон и два иона водорода H+. Электроны через стокоприемник и посредством соединяющего ячейки проводника под действием электрического поля мигрируют в анодную часть батареи, где соединяются с ионами ванадия-3+, восстанавливая их до ванадия-2+, в результате чего анодный электролит обретает отрицательный заряд, тогда как катодный оказывается положительно заряженным. Чтобы скомпенсировать возникшую разность потенциалов, из катодной в анодную часть через мембрану-разделитель мигрируют ионы водорода.
Изменившие свой ионный состав растворы с помощью насосов перекачиваются в емкости для хранения, тогда как из этих емкостей в обменную ячейку закачиваются новые порции растворов, и таким образом баки постепенно заполняются растворами, обогащенными ионами ванадий-О2 на катоде и ванадий-О2 на аноде. При разрядке батареи идет обратный процесс. На аноде ионы ванадия-2 теряют электрон, окисляясь до ванадия-3+, а высвободившиеся электроны по проводнику перетекают на катод, где восстанавливают анадий-О2 до ванадий-О с высвобождением одного атома кислорода, который соединяется с ионами водорода, снова образуя молекулы воды.
Поток электронов, движущихся с анода на катод и является тем электрическим током, который мы можем использовать. Ванадии не единственный, хотя, пожалуй, и самый распространенный элемент, применяемый при конструировании проточных батарей, в том числе и потому, что ванадии можно использовать и на катоде, и на аноде, а это всегда удобно. Ванадиевые проточные батареи могут обладать достаточно большим сроком службы, по сути ограничивающимся износом помп, перекачивающих растворы, которые нетрудно заменить.
Они безопасны, а кроме того их легко масштабировать и менять соотношение емкости и мощности, подбирая эти параметры под конкретные потребности. Если вам нужна большая мощность, то вы используете больше обменных ячеек, если же надо повысить емкость, то вы просто ставите баки побольше. Кроме того, проточные батареи характерны очень низким саморазрядом, то есть могут долго хранить запасенную энергию почти без потерь.
Правда, у них очень низкая удельная плотность энергии, всего-то около 30 Ватт часов на килограмм, против, напомню, 250 у литий-ионных батарей. Кроме того, проточные батареи относительно дорогие, так что, пожалуй, единственно возможным способом их применения станут большие стационарные хранилища электроэнергии, рассчитанные на хранение больших объемов энергии долгий срок. Подобные конструкции на проточных батареях уже сегодня строятся, к примеру, в Австралии.
Однако у проточных батарей есть двоюродные братья – батареи, в которых вместо растворов солей и металлов используются расплавы этих металлов. Классическим примером являются натрийсерные аккумуляторы, в которых слои натрия и серы разделены твердым электролитом, содержащим в своем составе свободные ионы натрия, вроде, например, алюмината натрия натрий-алюминий-О2. Когда батарея нагревается до рабочей температуры, натрий и сера плавятся и переходят в жидкое состояние.
При этом натрий, будучи металлом, представляет собой смесь положительно заряженных ионов натрия и квазисвободных электронов. Ионы натрия из твердого алюмината натрия вступают в реакцию с атомами серы в расплаве, образуя тетрасульфит натрия. При этом за счет перехода в расплав положительно заряженных ионов натрия слой серы, точнее теперь же смеси серы и тетрасульфита натрия оказывается заряженным положительно, а алюминат натрия заряжается отрицательно.
За счет этого в алюминат натрия мигрируют ионы натрия из жидкого натрия, который, в свою очередь, заряжается отрицательно из-за образовавшегося избытка электронов. И если теперь мы соединим катод и анод проводником, то этот избыток начнет уравниваться, и по проводнику потечет электрический ток. Приложив внешнее напряжение в обратном направлении, мы можем заставить электроны вернуться в слой расплавленного натрия, из-за чего слой натрия зарядится отрицательно.
Возникнет электрическое поле, вытягивающее ионы натрия из твердой электролитной прослойки, и они станут возвращаться в расплав натрия, что приведет к нейтрализации заряда расплава и возникновению отрицательного заряда уже на электролите. Теперь электрическое поле будет вытягивать ионы уже из смеси серы и тетрасульфида натрия в алюминат натрия, разрушая молекулы тетрасульфида натрия и восстанавливая частоту изначальных соединений, то есть приводя систему в состояние, существовавшее до разрядки аккумулятора. Натрий-серные аккумуляторы выглядят очень многообещающе, ведь их удельная энергоемкость может достигать 800 ватт-часов на килограмм мощности.
А если заменить натрий на литий, то есть проделать по сути противоположное тому, что мы делали в натрий-ионных аккумуляторах, то удельная энергоемкость вырастет и вовсе до поражающих воображений 1850 ватт на килограмм. Существуют и другие химии расплавленных аккумуляторов, например, аккумуляторы с использованием кальция, изюмы, алюминия, никеля и других металлов. Впрочем, даже и без дорогого лития аккумуляторы на расплавах являются достаточно впечатляющими, однако широкого коммерческого применения они пока не получили из-за ряда проблем.
Например, рабочая температура натрий-серных батарей составляет около 350 градусов Цельсия. Такая температура необходима для того, чтобы поддерживать в расплавленном состоянии тетрасульфид натрия, обладающий температурой плавления порядка 280 градусов. Правда, достаточное количество тепла вырабатывается в ходе самой работы аккумулятора, как при его зарядке, так и разрядке.
Однако эффективно использовать это тепло можно лишь в достаточно больших аккумуляторах, в которых объем, из которого производится тепло, велик по сравнению с площадью поверхности, с которой оно улетучивается. Также существует достаточно серьезное опасение насчет безопасности таких аккумуляторов. Расплавленный натрий будет бурно реагировать как с водой, так и с воздухом при малейшем нарушении герметичности, а высокая плотность энергии чревата большими неприятностями при коротком замыкании.
Поэтому натрий-серные аккумуляторы вряд ли найдут применение в мобильных телефонах или тому подобных устройствах, и даже в электромобилях. Однако теоретически они могут оказаться подходящими для питания электродвигателей больших транспортных средств, которые, к тому же, находятся в пути долгое время без остановки, вроде, например, поездов или же морских судов. Некоторые также полагают, что их можно будет использовать в качестве стационарной хранилищ электроэнергии, однако этому может помешать ограниченный срок службы батарей из-за высокой химической активности натрия, а также, снова-таки, необходимость постоянно поддерживать высокую температуру батарей в течение долгого времени.
В целом, технология выглядит достаточно интересной, однако что из нее получится в итоге, сейчас сказать сложновато. К тому же, на роль убийц литий-ионных аккумуляторов есть и другие перспективные претенденты. Одной из наиболее впечатляющих технологий такого рода являются так называемые алюминиево-воздушные батареи – простые, экологически чистые, безопасные и поразительно мощные.
Алюминиево-воздушные батареи могут обладать удельной энергоемкостью до 700 Вт-часов электроэнергии на килограмм массы против, напомню, 250 в литий-ионных батареях. Такой энергоемкости будет достаточно для того, чтобы создать электромобиль, способный проезжать до полутора тысяч километров на одной зарядке, или летающий автомобиль. Как же устроены такие батареи? В алюминиево-воздушной батарее в роли анода выступает просто алюминиевая пластинка, а в роли электролита – обычная вода, в которой в качестве вспомогательного вещества часто растворяют щелочи, такие как гидроксид натрия или калия.
А как насчет анода? А его у алюминиево-воздушной батареи попросту нет, точнее в его роли выступает обычный воздух атмосферы, а если еще точнее – содержащийся в этом воздухе кислород. Если уж совсем точно, то на том месте, где у батареи должен располагаться катод, размещают специальную пористую мембрану, устроенную так, чтобы пропускать кислород воздуха и не пропускать другие содержащиеся в нем газы, прежде всего углекислый. На катоде происходит реакция кислорода с водой, формула которой выглядит вот так, т.е. сырьем для реакции являются молекула кислорода и две молекулы воды, а продуктами становятся четыре отрицательно заряженных гидроксид-иона.
Правда для того, чтобы такая реакция шла, в число компонент реакции должны входить еще четыре электрона. Таким образом, в ходе такой реакции на катоде образуется недостаток электронов, т.е. скапливается положительный электрический заряд. Образовавшиеся гидроксид-ионы попадают в электролит, посредством которого путешествуют к алюминиевому аноду, где вступают с ним вот в такую реакцию с образованием гидроксида алюминия.
Три электрона атома алюминия при этом оказываются лишними и высвобождаются, скапливаясь на аноде, что приводит к образованию на нем отрицательного заряда. Под действием образовавшегося электрического поля электроны могут перетекать с катода на анод, если предоставить им такой путь в виде соединяющего их проводника. Алюминиево-воздушные батареи хороши не только тем, что позволяют обеспечить впечатляющую плотность заряда, но и тем, что для них практически не требуются какие-то редкие токсичные или огнеопасные материалы.
Алюминий это один из самых распространенных на земле металлов, ну а вода это просто вода. Однако есть у этой технологии и недостатки, основным из которых является то, что алюминий и воздушные аккумуляторы вообще не очень корректно называть аккумуляторами, так как они не подлежат перезарядке в классическом смысле. То есть вы не можете просто подать на разряженную батарею напряжение в обратном порядке и снова превратить гидроксид алюминия в металлический алюминий.
После разрядки алюминиево-воздушный аккумулятор надо заменять на новый, а разряженный отправлять на переработку, где алюминий будут восстанавливать из гидроксида промышленными способами. Иными словами, алюминий-воздушные аккумуляторы в плане применения больше похожи на щелочные батарейки, чем на те же литий-ионные аккумуляторы. Попользовался, достал, поставил новую.
Согласно расчетам, с учетом необходимости менять аккумулятор всякий раз, когда он разрядится, стоимость поездки на таком авто составит что-то около 15 долларов США за 100 километров. Это больше, чем даже для двигателей внутреннего сгорания и примерно втрое больше, чем для электромобилей с перезаряжаемыми батареями. Хотя и можно надеяться на то, что в будущем стоимость замены батарей уменьшится, а с другой стороны, даже при такой стоимости алюминиево-воздушные батареи смогут найти применение, скажем, в качестве источника энергии для электродвигательной авиации.
Другой проблемой алюминий-воздушных аккумуляторов является их сравнительно высокая скорость саморазряда. Это особенно неприятно с учетом того, что эти батареи являются одноразовыми, ведь свежая батарея не может храниться долго, ожидая, пока ее установят на транспортное средство, ну или пока ее доставляют от места зарядки. В общем, технология интересная, но вот если вы спросите лично меня, изменить наш мир она пока еще не готова, хотя потенциал у нее впечатляющий.
Существуют также родственные технологии, например, железно-воздушные батареи, устроенные по сути таким же образом, но только использующие железо в качестве материала катода. Такие батареи еще дешевле, а главное их можно перезаряжать. Правда железо тяжелый метал, так что удельная энергоемкость таких батарей оказывается небольшой, она вряд ли превысит 150 Вт на килограмм, что примерно на 40% хуже, чем у литий-ионных батарей.
Однако, благодаря дешевизне, такие батареи могут найти применение в тех же стационарных хранилищах электроэнергии, так что сбрасывать за счетов эту технологию я бы не стал, хотя для нужд электротранспорта она практически бесполезна. Золотой серединой могут стать цинк-воздушные батареи, которые могут иметь удельную энергоемкость порядка 400 Вт на килограмм, что ощутимо больше, чем у литий-ионных батарей. А самое главное, цинк-воздушные батареи теоретически можно сделать перезаряжаемыми, и если это удастся реализовать, то они смогут бросить вполне реальный вызов доминированию литий-ионных батарей в современном мире.
Это, разумеется, далеко не полный список аккумуляторных технологий, которые разрабатываются сегодня. Направлений исследований так много, что для перечисления всех понадобился бы не один час, поэтому я решил выбрать, во-первых, наиболее многообещающие, а во-вторых те, которые наиболее близки к практической реализации или уже реализовываются. Впрочем, в огромном мире науки и технологий сложно предсказать, какое именно из развиваемых направлений принесет наилучшие плоды, и вполне возможно, что в будущем сферу хранения энергии до неузнаваемости изменят какие-то совершенно другие вещи.
Например, существуют разработки по аккумулированию электроэнергии не в виде энергии химических реакций, а в других видах, таких как, например, тепловая или механическая энергия. Но об идеях и разработках в этом направлении мы поговорим в следующей статье нашей серии.