Валентина Дворянинова родилась 2 февраля 1928 года в селе Дятьково Бежицкого уезда Брянской губернии. Отец - Пётр Павлович Дворянинов (1900-1995), военный, участник Первой Мировой, Гражданской и Великой Отечественной войн. После войны был офицером-пограничником. Мать - Агриппина Ивановна Дворянинова (в девичестве Байкова; 1905-1969), актриса, играла и пела в армейских самодеятельных коллективах.
В связи с профессией отца семья часто меняла места проживания. Они жили в Баку, позже - в Тбилиси, где Валентина пошла в школу. Там же она обучалась вокалу в детском ансамбле Тбилисского Дворца пионеров. После того, как Одесса была освобождена, отец получил назначение туда. В Одессе Валентина поступила в музыкальное училище и успешно выступала в пограничном ансамбле.
В 1947 году Дворянинова приехала в Москву и была принята в музыкальное училище при консерватории. Пела в коллективе МВД, где совершенствовала свой вокал у Елизаветы Пашкевич. В 1953 году Дворянинова прошла отбор и начала свои выступления на сцене Большого театра в составе хора.
В 1957-1963 годах Валентина Дворянинова успешно выступала в качестве солистки оркестра под управлением Олега Лундстрема, а затем стала солисткой Москонцерта. Особенно плодотворным было её сотрудничество с композиторами А.Петровым, Я. Френкелем, В.Дмитриевым и А. Эшпаем, с которыми она первой исполняла их песни. Валентина Дворянинова была первой исполнительницей многих известных песен: «Спят усталые игрушки», «Калина красная», «Линахамари», «Дождь на Неве», «Облака» и др.
Ей приходилось петь за кадром при озвучивании фильмов. В 1960-1970-е годы певица пользовалась значительной популярностью в Советском Союзе и во многих странах, где прошли её гастроли. Лауреат Всесоюзного конкурса артистов эстрады (1962) и Фестиваля молодёжи и студентов в Гаване (1978). Запомнились выступления певицы на радиостанции «Юность», во многих выпусках популярной передачи «С добрым утром». Особенно хорошо знали Дворянинову в воинских частях, где она часто выступала, помня о своём детстве, неразрывно связанном с армейской средой. В 1970-1980-х годах Валентина Дворянинова по командировкам от Москонцерта много пела на судах «Леонид Собинов», «Грузия», «Иван Франко», «Колхида», находящихся в длительном плавании.
С 1990-х годов была членом Совета ветеранов Центрального ордена Дружбы народов Дома работников искусств. Продолжала концертные выступления вплоть до начала 2010-х. В 2006 году на фирме «Мелодия» выпущен диск Дворяниновой «Насмотрись, зорька, в реченьку». В 2008 году Валентина Петровна была награждена медалью «Талант и призвание» Всемирного благотворительного альянса «Миротворец», медалями в честь Победы, грамотами многих ведомств, регионов, воинских частей и предприятий.
Замужем не была, детей не имела. Общалась с племянником Петром. Валентина Дворянинова много лет прожила в коммунальной квартире в центре Москвы. В последние годы проживала в специализированном частном пансионате для пожилых людей. Только после смерти певицы родственники узнали, что она скончалась в пансионе.
Валентина Дворянинова умерла 22 марта 2019 года в Подмосковье в одном из частных пансионатов для пожилых людей на 92-м году жизни. Прощание с певицей прошло в зале Митинского крематория.