Простейшим реагентом для гидроборирования алкенов является боран (ВН3)
Общая последовательность реакции:
Покажем общую последовательность на примере реакции превращения 1-метилциклогексена в 2-метилциклогексанол:
Образование борорганического промежуточного продукта:
Образование промежуточного соединения бора происходит в три этапа.
Каждый из них включает присоединение молекулы алкена через связь В-Н3 в виде ВН так что в конечном итоге три молекулы алкена связаны с атомом бора.
Мы видим, что бор связывается с наименее замещенным атомом углерода алкена, в то время как водород связывается с наиболее замещенным углеродом. Углерод С-В в конечном итоге превращается в углерод С-ОН
Механизм согласованного присоединения.
Каждая из стадий гидроборирования, которые мы показывали выше, представляет собой одноэтапную согласованную реакцию без промежуточных состояний.
Бор связывается с наименее замещенным углеродом, потому что этот путь присоединения является наименее стерически затрудненным.
Боран не является стабильной молекулой. Обычно он существует как диборан это димер с необычной структурой. Боры в такой молекуле связаны через атомы водорода.
Присутствуют мостиковые связи – трехцентровые связи – содержит всего 2 электрона, а не 4.
Как приготовить борановый реагент:
Такой реагент, используемый в реакции гидроборирования получают путем растворения газообразного диборана в растворителе тетрагидрофуране. ТГФ представляет собой циклический эфир, который расщепляет димер диборана на ВН3-ТГФ комплексы
Коммерчески доступные растворы тгф диборана относительно нестабильны и чувствительны к влаге.
Преобразование R3B в спирт
Триалкилборан R- ОН: промежуточный продукт дает спиртовой продукт после реакции с водным раствором гидроксида натрия и перекиси водорода.
В этой реакции гидропероксидный ион (Н-О-О: - )сначала присоединяется к В из алкилборана.
Затем R-группа мигрирует из В к О с потерей :ОН.
Миграция R – группы происходит с сохранением конфигурации углерода, который первоначально был присоединен к бору в триалкилборане.
После того, как все три алкильные группы мигрируют из В к О, образующийся триалкилбаран гидролизуется с образованием трех молекул спирта и одной молекулы борной кислоты.
Гидроборирование RBH2 и R2BH реагентами.
Боран в первую очередь присоединяется к алкенам, так что образуются наименее замещенные спирты (антимарковниковские).
Однако простые алкены дают смеси продуктов, которые включают более замещенный спирт с региохимией марковникова.
Чтобы избежать этого, химики-органики используют алкилзамещенные реагенты на основе гидрида бора, которые стерически более громоздки.
Дизиаминборан:
Когда боран реагирует с объемным алкеном, реакция прекращается после того, как вступает в реакцию две связи В-Н
Полученный гидрид бора имеет общую структуру R2 -BH и называется дизиамилборан.
Тексилборан:
Аналогично гидроборирование еще более сильно замещенного алкена приводит к образованию моноалкилборана (R-BH2) – тексилборана.
9 –BBN
Образуется гидроборированием 1,5-цоклооктадиена с использованием борана.
Сравнение региоселективности:
Алкины вступают в реакцию с гидридами бора, но конечными продуктами реакции не являются спирты