Александр Александрович родился 7 января 1765 года в семье дворян. Уже в 1767 году он был записан в лейб-гвардии Измайловский полк. В 1774 году после смерти отца Александр Бибиков произведен в прапорщики, а в 1787 году уже стал капитаном.
Война со Швецией
Боевое крещение принял во время русско - шведской войны 1788-1790. Бибиков испросил Высочайшее дозволение поступить волонтером в корпус генерал-поручика Михельсона. В шведскую кампанию Бибиков участвовал в рекогносцировках при посте Гекфорском и под деревней Киро, близ Вильманстранда, а затем и в сражении под Киро. Бибиков находился в сражении при переходе шведов через Кюмень в Мемеле, а 29 июля – при переходе наших войск в Мемель. После этого Бибиков состоял при начальствовавшем русским гребным флотом вице-адмирале принце Нассау-Зигене и, исполняя разные его поручения, участвовал 13 августа 1789 г. в сражении у Роченсальма, которое снова дало ему случай отличиться. 21 августа, при высадке в устье реки Кюмени, Бибиков командовал батальоном л.-гв. Преображенского полка. Получив несколько ранений и значимых наград (Золотая шпага "За храбрость" и орден Святого Георгия 4-го класса) прослужил в полку еще пять лет после войны.
Мирная жизнь
В 1795 году он поступил на государственную службу и 31 мая 1795 года был назначен камердинером, а затем камергером. Бибиков быстро стал фаворитом Павла I, который 1 октября 1798 года сделал Александра Александровича одним из своих тайных советников, а в ноябре этого же года назначил в коллегию иностранных дел. Был послом в Португалии, затем в Саксонии, но 1 февраля 1800 года был отстранён от службы.
В 1806 году поступил на службу в милицию и был избран начальником милиции Ораниенбаумского уезда. Лишь в 1808 году вернулся на службу в армию. В этом же году получает назначение на должность посла к Неаполитанскому двору. В 1810 году возвращен к присутствованию в Сенате.
В межвоенное время у Александра и его жены Анны Васильевны Ханыковой рождается 3 ребенка: Василий, Александр и Александра. Старший - Василий, пойдет по стопам отца, вместе с ним будет сражаться в Отечественной войне, а к 1840 году дослужится до звания генерал-майора
Отечественная война 1812 года и заграничный поход
В 1812 году после вторжения Наполеона в Россию подал прошение на о возвращении на службу в армию. Возглавив ополчения в Новгороде и Санкт-Петербурге, внес значительный вклад в Второй битве при полоцке и битве при Смолиане, где получил ранение в ногу. После он не мог стоять и сидеть на лошади, командовал солдатами сидя в санях, а после гибели лошадей, упираясь на своего адъютанта. Прогнав Наполеона, Александр Бибиков следовал за армией, хотя от 12000 его ополченцев уцелело всего 900. С горстью людей Бибиков участвовал в сражениях при Питконене и Лабиау и в занятии Кенигсберга. В Кенигсберге он добился устройства для оставшихся солдат. Ополченцы отблагодарили его, исходатайствовало Высочайшее согласие на поднесение Бибикову золотой шпаги с надписью: «за веру и царя», а на эфесе: «сенатору Бибикову с.-петербургское ополчение». Во время осады Данцига командовал Калужским ополчением, представил систему преобразования ополчения. Но 10 июля 1813 г. Бибиков получил Высочайшее разрешение оставить службу по состоянию здоровья и простился с ополченцами.
25 апреля 1821 года уехал из России в отпуск, для лечения в Карсбаде, но уже не возвратился на Родину. Умер Александр Александрович Бибиков 20 июля 1822 года. Похоронен в Александро-Невской лавре.
В литературе Александр Александрович Бибиков известен, как автор "3аписок о жизни и службе А. И. Бибикова".
Портрет генерала, написанный живописцем Джорджем Доу, является частью Военной галереи Государственного Эрмитажа.