Мария дель Росарио Каэтана Альфонса Виктория Евгения Франциска Фитц-Джеймс-Стюарт-и-Сильва родилась в Мадриде 28 марта 1926 года. Была первой и единственной дочерью Хакоб Фитц-Джеймса Стюарта и Фалько (1878—1953), 17-го герцога Альба и Марии дель Росарио де Сильва и Гуртубай (1900—1934), 15-й герцогини Алиага и 10-й маркизы Сан Висенте дель Барко. Является самой титулованной в мире персоной. Более известна как герцогиня Альба.
В 1934 году у Каэтана умирает мама, воспитывала ее гувернантка, бабушка и отец. Она получила отличное образование.
В первом браке ( заключен в 1947 году) , Каэтана Альба родила своему супругу аристократу Луису Мартинесу де Ирухо шестерых детей, пять сыновей и дочь. Супруг скончался в 1972 году.
Во второй раз Каэтана вышла замуж в 1978 году за Хесуса Агирре, директора департамента музыки Министерства культуры. Супруг был младше на 9 лет. Чтобы сыграть свадьбу герцогине пришлось обращаться к королевской семье за разрешением на мезальянс. Брак продлился 23 года, супруг герцогини умер от тяжелого заболевания - рака.
В 2011 году , в возрасте 85 лет Каэтана в третий раз вышла замуж за государственного служащего Альфонсо Диеса, который был ее моложе на 24 года. Альфонсо не претендовал на богатство будущей супруги и подписал бумаги на отказ от любых притязаний на состояние Каэтаны. Она же составила документы, позволяющие наследникам вступать в права собственности еще при ее жизни.
. На свадьбе она демонстрировала окружающим всю свою страсть, которые отразила в своём любимом танце – фламенко.
Считается, что у этой герцогини самая голубая в мире кровь. При жизни она носила столько титулов, что даже британская королева Елизавета II должна была, следуя протоколу, пропускать ее вперед, а глава католической церкви не мог обязать ее склонить колени. Ей принадлежит мировой рекорд по количеству принадлежащих ей аристократических титулов (7 титулов герцогини, 23 – маркизы и 19 – графини).
Герцогиня занималась благотворительностью и меценатством. Помогала представителям незащищенных слоев населения и общественным организациям. Народ любил Каэтану за неугомонную энергию и щедрость.
Некогда симпатичное лицо герцогини изменилось из-за генетической болезни. Она пыталась вернуть красоту с помощью пластических операций , но они не принесли успеха.
Умерла герцогиня 20 ноября 2014 года в возрасте 88 лет. Она прожила долгую, яркую и насыщенную жизнь, оставив след в истории Испании.