Характерными стадиями протекания каталитической реакции являются:
1. Координация (адсорбция) реагирующих веществ на активном центре катализатора.
2. Инициация образования промежуточного химического соединения исходного реагента с катализатором.
3. Изменение молекулярной структуры химически связанного компонента исходной смеси.
4. Диссоциация (десорбция) продуктов каталитического взаимодействия с активного центра.
Моноатомные активные центры
Простым и наглядным примером стадии активации является хорошо изученный процесс активации этилена на комплексе двухвалентной платины.
В различных соединениях длина связи между двумя атомами углерода (С - С) отличается и составляет:
- в неактивированном этилене - 0,1337 нм;
- в комплексе платины K[Pt(CH2CH2)CL3] - 0?1375 нм;
- в комплексе никеля [Ni(CH2CH2)L3] - 0?149 нм;
- в этане - 0,154 нм.
При взаимодействии с ионом платины в молекуле этилена происходят следующие изменения:
- наблюдается явное удлинение связи С - С;
- немного меняется гибридизация атомов углерода;
- из-за разного переноса долей плотности по связям дативного и донорно-акцепторного типа - молекула приобретает значительный положительный заряд.
Результат перечисленных явлений - значительное отличие молекулы этилена в комплексе в сравнении с аналогичной молекулой в газовой фазе вещества:
- Удлиняется связь С - С.
- Молекула поляризуется.
Второй эффект, характерный для активного центра - ориентация и сближение реагентов, который наглядно демонстрирует реакция образования циклооктатетраена из 4-х молекул ацетилена на комплексе никеля [Ni(CH2CH2)L3], которая может протекать по 3 различным сценариям:
1. На октаэдрической координационной сфере комплекса никеля происходит координация сразу 4 молекул ацетилена.
При таком сценарии происходит следующее:
- молекулы, ориентированные в соответствии с правилами симметрии, сближаются на расстояние, позволяющее электронные перегруппировки;
- соответствующая ориентация и сближение молекул ацетилена на октаэдрической матрице приводит к образованию циклооктатетраена.
2. Одно из координационных мест занято прочно связанным лигандом L, из-за чего возможна координация только 3 молекул ацетилена с образованием бензола.
3. Два координационных места заняты лигандами L, как следствие две молекулы ацетилена координируются в транс-положении - при этом продукты не образуются (неблагоприятная ориентация молекул и расстояние между ними).
Описанный выше процесс, при котором происходит ориентация и сближение реагирующих веществ на активном центре, как "матрице" называется темплатным эффектом.
Многоатомные структуры активных центров
При переходе от моноатомных активных каталитических центров, к структурам, состоящим из двух и более атомов, можно наблюдать так называемый "концертный" механизм перегруппировок.
Наглядным примером концертного механизма является перемещение двойной связи (изомеризации) в молекуле α-олефина с получением β-олефина, происходящий за счет следующих процессов:
- один протон молекулы α-олефина переходит на атом углерода, а другой уходит с атома углерода;
- происходит перемещение двойной связи.
На центрах большего размера (мультиплетах) происходит еще более сложная перегруппировка.
Рассмотрим концертный механизм на мультиплетах на примере гидролиза эфирной группировки под действием активного каталитического центра фермента лизоцим, имеющего две карбоксильные группы - слабо кислотную и слабо основную, которые ускоряют процесс гидролиза эфира.
Формально, реакция заключается в следующем:
1. Происходит перемещение протона через цепочку связей из положения 1 в положение 2.
2. В следующем цикле протон перемещается в обратном направлении, также ускоряя процесс гидролиза.
3. За счет очень высокого связывания и отрицательного изменения энтропии системы, энтальпии активации близки к нулевому значению, так как перемещение протона по цепи происходит практически без затрат энергии активации.
При "трехмерноупорядоченных матрицах" протекающие процессы еще больше усложняются, например, при активации хлорбензола на графите с дефектом в виде отсутствующего слоя с образованием щели, имеющей размер около 0,34 нм.
Наблюдаются следующие явления:
- толщина бензольного кольца (0,14 нм) позволяет ему войти в щель в графите и активироваться;
- размер атома хлора не позволяет ему попасть в щель, из-за чего происходит растяжение связи С - Cl;
- при нахождении на поверхности матрицы соединения способного взаимодействовать со связью С - Cl, происходит отщепление хлора, а хлорбензол превращается в бензол;
Специфика многоатомного (многоточечного) взаимодействия при матричной активации заключается в том, что молекулы активируются за счет сильного связывания фрагментов молекул в специфических порах (энтропийный фактор).
Наиболее характерно процессы упорядочивания проявляются в пористых структурах, например, цеолитах.
Если статья была вам интересной и полезной, ставьте лайк, а если хотите регулярно получать новые статьи и узнавать больше о нефтепереработке, то подписывайтесь на канал.