Под каталитическим циклом принято понимать последовательность реакций с участием активных центров катализатора, которая является циклически замкнутой и включает в себя следующие процессы:
- повторяющийся процесс связывания и регенерации активных центров;
- превращение исходных веществ в продукты.
Простой каталитический цикл представляет собой одну последовательность образования промежуточных соединений субстрата (S) с активными центрами катализатора (K), происходящую в следующей последовательности:
- субстрат (S) вступает в реакцию с активным центром катализатора (K) с образованием промежуточного соединения (KS);
- промежуточное соединение превращается в соединение активных центров катализатора с целевым продуктом реакции:
- целевой продукт реакции (P) диссоциируется с поверхности активного центра катализатора (K), который регенерируется до исходного состояния.
Рассмотрим простейший каталитический цикл на примере реакции гидратации этилена в присутствии серной кислоты.
В данном каталитическом цикле катализатор (серная кислота) присутствует в двух формах - исходной (H2SO4) и связанной (C2H5OSO3H) и включает в себя следующие стадии:
- реакцию этилена с серной кислотой с образованием связанной формы;
- гидролиз связанной формы под действием воды;
- высвобождение исходной формы катализатора и продукта каталитической реакции - этанола.
Сложный каталитический цикл представляет собой совокупность нескольких простых последовательностей реакций, которые могут реализовываться по одному из следующих алгоритмов:
- цикл внутри цикла;
- циклы, накладывающиеся друг на друга.
Сложные циклы характерны для многокомпонентных катализаторов, имеющих в своем составе 2 и более активных вещества.
Рассмотрим сложный цикл на примере процесса окисления этилена молекулярным кислородом в ацетальдегид, в каталитической системе, которая состоит из хлористого палладия, хлорной меди, воды и соляной кислоты.
Механизм рассматриваемого процесса следующий:
- сначала хлористый палладий и вода вступают в реакцию с этиленом с образованием ацетальдегида, при этом палладий восстанавливается до своей металлической формы;
- далее палладий реагирует с хлорной медью, в результате реакции образуются: хлористый палладий и хлористая медь, способная вступать в реакцию с кислородом;
- следующим шагом, при взаимодействии хлористой меди и кислорода, получается вода и соляная кислота.
В совокупности сложный цикл состоит из трех простых:
1. Превращения соединений палладия.
2. Превращения соединений меди.
3. Связывание и регенерация воды и соляной кислоты.
Чтобы представить себе сложный каталитический цикл происходящий на твердом катализаторе, рассмотрим процесс окисления оксида углерода на оксидном катализаторе.
Механизм процесса следующий:
- оксид углерода реагирует с оксидной формой катализатора, которая содержит поверхностный кислород (фрагменты М=О);
- образуется диоксид углерода и восстановленный до металла фрагмент катализатора, регенерирующийся под действием вводимого в систему кислорода.
Катализатор в данном процессе циклично находится в двух формах: оксидной и металлической.
Некоторые промежуточные соединения, которые формируются на активных центрах катализаторов, современные физические методы анализа позволяют определить, но преимущественно их существование только предполагается.
Рассмотрим каталитический цикл гидрирования этилена на платиновом катализаторе на оксиде алюминия, который включает следующие стадии:
1. Активация водорода на катализаторе с образованием атомов водорода, которые сорбируются на поверхности и в объеме.
2. Этилен образует с платиной различные комплексы, образующие при взаимодействии с водородом "продукты полугидрирования" этилена.
3. Образовавшиеся этильные группировки вступают в реакцию с водородом, включая объемно-связанный, с получением этана и восстановлением исходной формы катализатора.
В описанном каталитическом цикле есть две группы превращений:
- определяемые приборами - образование гидридов платины и этильных группировок;
- предполагаемые - образование многочисленных форм адсорбированного водорода, форм связывания этилены и пр.
Современные каталитические циклы, происходящие в многокомпонентных системах очень сложны, но даже упрощенная их интерпретация позволяет понять механизм процессов катализа.
Если статья была вам интересной и полезной, ставьте лайк, а если хотите регулярно получать новые статьи и узнавать больше о нефтепереработке, то подписывайтесь на канал.