В последней трети ХХ века население мегаполисов из-за резкого роста числа автомобилей в крупных городах столкнулось с возрастающим ухудшением качества жизни из-за загрязнения атмосферы выхлопными газами автомобилей. Помимо обычных азота, кислорода и водяного пара в выхлопе автомобилей присутствуют также опасные для человека окислы азота и бензопирены, являющиеся канцерогенами. Поэтому население мегаполисов и средних городов с нетерпением ждало, когда выхлоп автотранспорта будет избавлен от экологически опасных компонентов. Для справки – на 2024-й год суммарное число автотранспортных средств на Земле достигло примерно полутора миллиардов единиц.
Работы по нормализации выхлопа автотранспортных средств были организованы на государственном и частном уровне во многих странах, в том числе и в России. Эти работы велись в нескольких направлениях, основные из которых следующие: разработка совершенных катализаторов выхлопных газов; перевод двигателей внутреннего сгорания с дизельного топлива и бензина на такие виды синтетического топлива, выхлоп от работы с которыми менее опасен для человека и которые не являются канцерогенами (например, метанол, этанол, диметиловый эфир); замена традиционного автомобильного топлива на водород; усовершенствование аккумуляторов.
К настоящему времени можно оценить, каких успехов добились разработчики в каждом направлении.
С 1992-го года в Европейском Союзе введены стандарты «Евро», обязательные при выпуске новых автомобилей. Стандарты «Евро» нормируют максимум вредных выбросов, для уменьшения которых предложено использовать систему активной нейтрализации вредных составляющих в выхлопе с помощью специальных катализаторов. Требования стандартов «Евро» постоянно ужесточаются. Но углекислый газ специальные катализаторы не задерживают.
Новых видов синтетического топлива для двигателей внутреннего сгорания в массовой продаже пока не появилось.
Работа по замене традиционного моторного топлива (бензин и дизель) на водород ведутся во многих странах, в том числе и в России, но пока все упирается в то, что самое экологически чистое топливо (водород) – очень взрывоопасное вещество. При соблюдении жестких правил техники безопасности, подобных применяемым на космодромах, заправить автотранспортное средство газообразным водородом под давлением 20 – 40 МПа (200 – 400 атм) в принципе можно, хотя лучше это делать за пределами города. Однако любое серьезное дорожно-транспортное происшествие с разгерметизацией баллонов приведет к образованию опасной смеси водорода с воздухом, которая может взорваться от любой случайной искры. При взрыве килограмма водорода (это примерно 11,2 кубометра газообразного водорода при нормальных условиях, т.е. при давлении 1 атм и температуре 0оС), смешанного с кислородом воздуха, выделяется столько же энергии, сколько при взрыве 34,2 кг тротила. Для сведения: 1 кг газообразного водорода под давлением 200 атм занимает объем 56 литров.
Взрывоопасные ситуации могут возникнуть и при стоянке автотранспорта в плохо вентилируемых гаражах, если износ запорной арматуры приводит к утечке водорода из баллонов. И уж вовсе недопустимо заправлять автотранспорт жидким водородом с температурой минус 250оС, т.к. он будет все время испаряться в топливном баке и выделяться в окружающую среду, где обязательно присутствует воздух.
Тем не менее, в области замены топлива традиционных двигателей внутреннего сгорания на водород произошли определенные успехи. Было предложено заменить ДВС на электрохимические преобразователи энергии водорода, в которых водород беспламенно окисляется кислородом воздуха в специальных каталитических ячейках, а энергия, выделяемая при этой реакции, непосредственно преобразуется в электрическое напряжение, подаваемое, в свою очередь, на электрический привод колес. Но все дело в том, как хранить газообразный водород на транспортном средстве. Существующие стандартные баллоны емкостью 40 литров и рассчитанные на давление 200 атм вмещают только 8 нормальных кубических метров водорода, или по весу 714 г.
Проблема с водородом заключается прежде всего в том, в каком виде хранить его запас на транспортном средстве – в сжиженном или газообразном виде? Представляется, что применение на автотранспорте жидкого водорода с температурой минус 250оС просто недопустимо, т.к. водород будет все время испаряться в топливном баке и выделяться в окружающую среду, где обязательно присутствует воздух. Если в газообразном виде (в баллонах высокого давления) – сколько баллонов можно разместить в кузове. В стандартный 40-литровый баллон (диаметр 0,3м, высота 1,2м, давление 200 атм, масса пустого баллона от 76 до 42 кг) можно закачать 8 кубометров водорода, приведенного к нормальным условиям (давление 1 атм и температура 0оС).
Масса водорода в стандартном 40-литровом баллоне при давлении 200 атм составляет всего лишь 714 г. Этого, конечно, недостаточно. Даже при том, что теплотворная способность водорода втрое выше чем у бензина, такого количества газообразного водорода хватит только на 43 минуты работы транспортного средства с мощностью двигателя 100 лошадиных сил (или 74 КВт). При этом 40 литров бензина позволяет двигателю внутреннего сгорания мощностью 100 лошадиных сил работать 5 часов. Значит, для обеспечения привычных интервалов между заправками легкового автомобиля или малотоннажного грузовичка, которые переведены на водородное топливо, для сохранения привычки водителя к частоте заправки топливом через 5 часов пробега (не чаще), нужно устанавливать на эти автомобили не один баллон с водородом, а целых семь. Масса этих баллонов – от 300 до 550 кг, в зависимости от качества баллонов. Ведущие фирмы Японии, работающие в области перевода транспортных средств на водород (Toyota и Hyundai) разработали свои водородные баллоны на давление 350 и даже700 атм, которыми снабдили свои автомобили.
Для применения разработанных в Японии автомобилей с водородным топливом нужно было подобрать небольшую страну, согласную на строительство водородных АЗС. С этой ролью (кроме самой Японии) согласилась Норвегия, в которой в 2006 году построили около Осло первую водородную АЗС. К 2019 году в Норвегии были введены в эксплуатацию 4 водородных АЗС (в Японии – 12), число автомобилей на водороде в Норвегии достигло 500 единиц. Для популяризации водородных машин среди населения владельцы этих машин в Норвегии пользовались рядом привилегий, в том числе правом на бесплатную парковку, правом проезда по полосам, выделенным для общественного транспорта, практически избавлением от всех автомобильных налогов.
К великому сожалению, 10 июня 2019 года одна из четырех водородных АЗС, расположенная в пригороде Осло, взорвалась. Одно дело, когда взрывается одна из нескольких тысяч бензиновых АЗС, и совсем другое – взрыв одной из четырех водородных АЗС. Началось разбирательство, на время которого все водородные АЗС в Норвегии были закрыты, а владельцы водородных машин получили от Японских фирм обычные бензиновые легковушки.
После взрыва в Норвегии водородной АЗС концепция как самих водородных транспортных средств, так и водородных АЗС изменилась. Теперь при заправке вместо соединения баллонных емкостей автомобиля со шлангом высокого давления водорода, персонал АЗС просто меняет пустые (или не до конца выработанные) водородные картриджи (баллоны) на полностью заправленные. В настоящее время Норвегия располагает 9 водородными АЗС, где только меняют картриджи.
Из вышеприведенного следует, что в области замены топлива традиционных двигателей внутреннего сгорания на водород произошли определенные успехи. В ряде стран Европы налажена продажа водородных автомобилей, для которых построено около 4000 водородных АЗС.
Теперь посмотрим каких успехов добились исследователи в области улучшения тяговых аккумуляторов. В начале 2000-х годов в этой области произошел существенный прорыв, разработчики аккумуляторов довели энергоемкость аккумуляторов с 25 до 150 Вт-ч/кг, т.е. улучшили характеристики вновь разработанных литий-ионных аккумуляторов по сравнению со всеми знакомыми свинцово-кислотными приборами сразу в 6 раз. Такие характеристики позволили применять новые аккумуляторы в качестве тяговых на автотранспортных средствах, названных электромобилями. У электромобилей в принципе отсутствует выхлоп. Трое исследователей – американский физик Джо Гуденаф, британский химик Стэнли Уиттингем и японский химик Акира Ёсино – в 2019 году были удостоены Нобелевской премии по химии «За развитие литий-ионных аккумуляторов».
В 2022-м году доля мировых продаж электромобилей на литий-ионных аккумуляторах составила около 10% от общего выпуска транспортных средств. Так что же – через 10 лет электромобили на литий-ионных тяговых аккумуляторах полностью вытеснят автомобили с традиционными двигателями внутреннего сгорания? Скорее всего, этого не произойдет, и вот почему. Мировое производство электроэнергии в 2023 году составило 30 000 ТВт-ч, ее рост составляет примерно 2,3% в год. Если мы разделим величину мирового производства электроэнергии на число автомобилей в мире (1,5 миллиардов), то получим 20 000 КВт-ч – это столько энергии гипотетически можно выделить на каждый автомобиль в год, прекратив электроснабжение всех остальных потребителей. А сколько за один день? Делим 20 000 на 365 дней и получаем 55 КВт-ч. При средней мощности электромобиля 100 КВт нормированного дневного расхода в 55 КВт-ч нашему электромобилю с учетом его КПД хватит только на 30 минут работы в день. Но поскольку никто не позволит прекращать электроснабжение всех остальных потребителей, число электромобилей вряд ли когда-нибудь достигнет 20% от общего числа транспортных средств (конечно, я не беру в расчет возможных форс-мажорных обстоятельств в жизни людей во второй половине XXIвека).
Так что же у нас остается в сухом остатке? Основными победителями в борьбе за чистый выхлоп стали и надолго ими останутся электромобили на литий-ионных аккумуляторах. Скорее всего, автомашины с традиционными бензиновыми двигателями внутреннего сгорания, снабженные добротной каталитической защитой от нежелательных выбросов, еще долго будут служить населению Земли. Основной недостаток этих автомашин – выхлоп углекислого газа. В принципе я не исключаю в будущем замену бензина и дизтоплива на синтетическое топливо.
Что касается водородомобилей, они останутся. Ведь их выхлоп состоит только из водяного пара. Но мне хотелось бы, с учетом большого числа положительных сторон этого вида транспорта, вложить свою лепту в его совершенствование. Для упрощения проблемы заправки автомобиля водородом я предлагаю использовать не чистый водород, а его простейшее химическое соединение. Химических соединений водорода с серой, фтором или углеродом много, но нам скорее всего подойдет одно из углеводородных соединений. А уже на борту транспортного средства выбранное углеводородное соединение нужно в специальном реакторе подвергнуть риформингу, т.е. разложению на составные элементы, в том числе и водород, под действием высоких температуры и давления в присутствии катализатора.
Как же выбрать такое топливо, если учесть, что число одних лишь известных углеводородных соединений превышает несколько тысяч? Прежде всего энергоноситель должен состоять только из двух элементов: водорода и углерода; соотношение количества атомов этих элементов должно быть если не максимальным, равным четырем единицам (как у метана), то близким к нему. Он должен иметь минимальную энергию диссоциации, находиться в жидкой фазе при нормальном давлении в диапазоне температур от –60 до +60оС, поскольку газообразное состояние резко повышает его взрывоопасность. Он не должен обладать токсичными, канцерогенными и наркотическими свойствами. Производство энергоносителя должно соответствовать технологическим возможностям отечественных заводов оргсинтеза, а еще лучше – быть уже освоенным.
Наиболее полно всем вышеперечисленным требованиям, по моему мнению, отвечает n-гексан С6Н14. Его молекула состоит только из атомов углерода и водорода, отношение числа атомов водорода к числу атомов углерода составляет 2,33. В диапазоне температур от –94 до +69оС и давлении, близком к нормальному (до 3 атм), n-гексан находится в жидкой фазе. Кроме того, его выпускают отечественные заводы при отпускной цене, сопоставимой со стоимостью бензина. Он малотоксичен, не канцерогенен, его не спутаешь с этиловым спиртом, как метанол. Заметим также, что n-гексан – нежелательный компонент многих нефтей (из-за низкого октанового числа). Например, нефть Ромашкинского месторождения (Татария) содержит 26,2% n-гексана.
Риформинг n-гексана может быть как полным (с разложением на водород и сажу), так и частичным (с разложением на водород и бензол С6Н6)). Первый вариант рассматривать не будем, потому что удалять из реактора сажу трудно. Нас интересует только второй способ, при котором n-гексан разлагается на водород и бензол. Этот процесс идет при вполне приемлемых условиях: температура от 320 до 540оС и давление от 15 до 70 атм (условия диссоциации могут быть облегчены за счет применения катализаторов). Реакция проходит с поглощением тепловой энергии, которую можно получить за счет сжигания части высвобождаемого при риформинге n-гексана водорода:
320 – 540оC, 1,5 –7 МПа
С6Н14 ----------------------------------------à С6Н6 + 4Н2
Для оптимизации условий реакции в реакторе необходимо автоматически поддерживать на заданном уровне температуру и давление. Первым параметром можно управлять, регулируя мощность электронагревателя, а вторым – с помощью механического насоса.
Посмотрим энергетику процесса. При образовании одного грамм-моля n-гексана из атомов углерода и водорода выделяется 1527,4 ккал, а при образовании одного грамм-моля бензола – 1050,9 ккал. При разложении этих веществ на атомы такое же количество энергии требуется затратить. Значит, при полном разложении одного грамм-моля n-гексана на атомы нужно затратить 1527,4 ккал, из которых 1050,9 ккал компенсируются в результате образования одного грамм-моля бензола. Итого: 1527,4 – 1050,9 = 476,5 ккал, которые потратились на высвобождение восьми грамм-атомов водорода и создание одного грамм-моля бензола. При слиянии восьми грамм-атомов водорода в четыре грамм-молекулы выделяется 4×104,4 ккал = 413,6 ккал, таким образом, на высвобождение четырех грамм-молей водорода и одного грамм-моля бензола из одного грамм-моля n-гексана необходимо затратить 476,5 ккал – 413,6 ккал = 62,9ккал
Для обеспечения автономности процесса – то есть без подвода энергии извне – часть высвободившихся молекул водорода должна пойти на обеспечение энергией всего процесса риформинга n-гексана.. Эта часть равна 62,9 ккал : 68,4 ккал/грамм-моль = 0,92 грамм-молей водорода (68,4 ккал/грамм-моль – это теплотворная способность грамм-моля водорода).
Итак, из одного грамм-моля n-гексана общей массой 86 г с теплотворной способностью 990 ккал/грамм-моль в нашем распоряжении для питания электрохимической ячейки оказывается 3,08 грамм-моля водорода с суммарной теплотворной способностью 210,7 ккал, т.е. 21,3% от первоначальной теплотворной способности одного грамм-моля n-гексана.
Может сложиться впечатление о неэкономичном использовании залитого в бак n-гексана, поскольку в предлагаемом решении не задействована теплотворная способность бензола, составляющая 80% от теплотворной способности одного моля n-гексана. Однако следует иметь в виду, что у электрохимической ячейки кпд более чем в два с половиной раза выше, чем у традиционных двигателей внутреннего сгорания, кпд которых находится на уровне 30%. Таким образом, поездка на n-гексане потребует примерно такого же количества топлива, как такая же поездка на бензине.
При каждом акте заправки транспортного средства n-гексаном на АЗС у этого транспортного средства бензол будет сливаться в специальную емкость АЗС. Собранный на заправочных станциях бензол будет возвращаться на те же заводы оргсинтеза, которые будут поставлять н-гексан в розничную сеть, в тех же автомобильных и железнодорожных цистернах, в которых на АЗС завозят n-гексан.
Воспроизводить n-гексан из бензола на заводах оргсинтеза можно по разным технологическим схемам, в том числе и по давно известному методу Фишера – Тропша: после разложения бензола на углерод и водород углерод окисляют до СО, затем СО в присутствии катализатора на основе соединений кобальта соединяют с водородом:
200оС
6СО + 13Н2 ---------------> C6Н14 + 6Н2О
Предлагаемая концепция перевода водородомобилей с чистого водорода на n-гексан сократит расходы на сооружение сети специальных водородных АЗС, поскольку заправку машин n-гексаном могут обеспечивать и традиционные АЗС. Для этого традиционные АЗС нужно будет дополнить емкостями для n-гексана и бензола.
Предлагаемая концепция использования n-гексана практически не увеличивает опасность взрывов. Если при дорожно-транспортном происшествии разрушится реактор объемом 1 л, в котором происходит диссоциация n-гексана, то мощность взрыва водорода, вырвавшегося из реактора, после перемешивания с воздухом будет эквивалентна взрыву всего лишь 17 г тротила. Это легко нейтрализовать средствами защиты.
В заключение скажем, что автомобили со всеми перечисленными новациями (кроме синтетического топлива) выпускаются и будут выпускаться еще какое-то время. Но затем все утрясется, и в выпуске останутся только самые лучшие варианты.