Известно, что наша Земля содержит множество месторождений природного газа, состоящего в основном из метана СН4 с небольшими примесями пропана С3Н8, бутана С4Н10 и других УВ-составляющих. К сожалению, большинство месторождений природного газа удалено от тех регионов, где сосредоточены основные массы населения, потребителей этого газа. Промышленное использование месторождений природного газа в качестве источника тепловой энергии для нужд населения и промышленности началась сравнительно недавно, в 1870 году после того, как в США была пробурена первая газовая скважина близ города Блумфилд, штат Нью-Йорк. Сплошная газификация США и Канады началась после Первой мировой войны. Европа в этом деле несколько отстала от Америки, только после Второй мировой войны она взяла курс на сплошную газификацию домохозяйств, тепловых электростанций, химических производств, металлургических заводов.
Для обеспечения потребностей Европы, тогда еще практически не имевшей собственных месторождений природного газа, по дну Средиземного моря были проложены магистральные газопроводы из Алжира и Ливии, где были открыты гигантские газовые месторождения. Снабжение природным газом стран Восточной и частично Западной Европы взял на себя СССР, в 1983г построивший для этого по своей территории магистральный газопровод из Уренгоя до Ужгорода, т.е. до границы с Чехословакией (теперь со Словакией). Позже к снабжению Европы природным газом подключились Нидерланды и Норвегия, освоившие добычу газа на шельфе.
Для подачи газа от магистральных систем к конечным потребителям в Европе, как и в Америке, была создана сеть распределительных трубопроводов. Входящие в состав природного газа пропан и бутан достаточно легко отделяются от метана, они сжижаются при нормальной температуре за счет увеличения давления (для пропана примерно это 16 атм, бутан при этом давлении тоже находится в жидкой фазе). Сжиженные за счет повышения давления углеводородные газы пропан и бутан (СУГ) стали использоваться для газификации отдаленно расположенных и временных поселений, а также в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания автотранспорта.
Сложившаяся кооперация по снабжению Европы трубопроводным газом из Алжира, Ливии и СССР (России) с ежегодными суммарными поставками около 500 млрд. кубометров (200 млрд. кубометров обеспечивал СССР) стала нарушаться с начала 1980-х годов после расширения проекта по сжижению природного газа. По этому проекту сжиженный природный газ (СПГ) при температуре минус 162 градуса Цельсия заливается в огромные океанские танкеры-газовозы, на которых он может транспортироваться практически в любой крупный порт мира. По прибытию газовоза в порт назначения сжиженный газ переводится в газообразную фазу, после чего направляется в газовую систему страны. Основные потребители СПГ – Европа, Япония, Корея, Индия, Китай. К новым странам, предложившим СПГ на мировой рынок, относятся США, Катар, Малайзия, Индонезия, Австралия, Тринидад-Тобаго, а теперь и Россия.
До освоения технологи СПГ поставки метана из отдаленных стран потребителям были практически невозможны из-за географической разобщенности океанами поставщиков и потребителей газа, не позволявшей строить между ними магистральные газопроводы В принципе можно было поставлять находящиеся под давлением 16 атм сжиженные пропан и бутан (СУГ), но их содержание в природе невелико, в газовых месторождениях их не более 5 – 7%. Транспортировка СУГ может осуществляться автогазовозами по обычным автомагистралям, в специальных цистернах по железной дороге и в танк-контейнерах на морских контейнеровозах. Цистерны и баллоны для перевозки СУГ должны выдерживать испытательное давление 2,5 Мпа (25 атм). Что касается расходов на транспортировку сжиженного метана в океанских танкерах-газовозах, то она становится дешевле транспортировки газа по магистральным газопроводам при расстоянии более 2500 км. Под натиском новых поставщиков СПГ доля России в снабжении Европы трубопроводным природным газом снизилась с 35 до 24%. После террористических подрывов 26 сентября 2022 года газопроводов «Северные потоки», проложенных по дну Балтийского моря от города Усть-Луга Ленинградской области РФ до города Грайфсвальд в ФРГ, доля России в снабжении Европы российским трубопроводным газом уменьшилась до 10%.
Естественно, встает вопрос, куда направить газ, невостребованный Европой. Частично эта проблема решена после окончания строительства магистрального газопровода «Сила Сибири», по которому Китай готов принять за 30 лет 400 млрд. кубометров российского газа. А каковы перспективы для развития российского внутреннего потребления и газового экспорта дальше? Российские производители природного газа начали осваивать технологию сжижения метана, но в отдаленные районы России танкеры-газовозы по суше пройти не могут, а против снабжения Европы российским СПГ могут быть выставлены санкции. Какую-то часть свободного природного газа можно направить на нужды собственного населения. В РФ в настоящее время около 28% населения проживает в негазифицированных домах. Ускорить доведение благ цивилизации до всего населения можно только при автономной газификации отдаленных поселков, когда вместо подводимого по трубам метана используются подвозимый авто- или ж-д цистернами сжиженные пропан и бутан (СУГ). Но добыча этих газов ограничена, поскольку основные газовые месторождения содержат в метане не более 5 – 7% пропана в смеси с бутаном.
Представляется, что часть газа, невостребованного европейскими потребителями, целесообразно перерабатывать в пропан С3Н8. Бутан при этом производить не потребуется, хватит одного пропана. Пропан-бутановая смесь и просто чистый пропан уже давно используются на всех континентах для газоснабжения отдаленных домохозяйств, куда экономически невыгодно вести трубопроводы. При этом для газификации отдельно стоящих домовладений используются газгольдеры объемом от 3 до 5 кубометров и больше. Такая емкость газгольдера после заполнения его пропан-бутановой смесью обеспечивает на целый год в средней полосе тепло в доме жилой площадью до 100 квадратных метров, снабжение для бытовых целей горячей водой, нагретой до 70оС, из расчета до 5 кубометров в месяц, а также горение четырех конфорок газовой плиты на кухне.
Примерно раз в год по заказу владельца домовладения содержание его газгольдера пополняется пропан-бутановой смесью или чистым пропаном из приезжающей газовых автоцистерны. Если хозяин домовладения решит расходовать пропан-бутановую газовую смесь только для кухонной плиты, а для отопления дома топить дровяную, угольную или пеллетную печку, он сможет вместо больших газгольдеров использовать 50-литровые газовые баллоны. Одного такого баллона хватает на полтора-два месяца.
Для газификации небольшого поселка можно использовать не индивидуальные, а один поселковый газгольдер емкостью 54 или более кубометров. От поселкового газгольдера делается разводка по всем домовладениям поселка. По мере надобности по заказу ответственного лица содержимое поселкового газгольдера пополняется из приезжающих газовых автоцистерн. Плата каждого домовладения за газ определяется в этом случае по индивидуальному газовому счетчику.
Кроме того, до полного перевода автотранспорта на литий-ионные тяговые аккумуляторы пропан-бутановая смесь или чистый пропан в настоящее время является с экологической точки зрения хорошей альтернативой бензину и дизельному топливу. Уже сейчас в России на пропан-бутановой смеси работают около миллиона автомобилей, рост числа которых сдерживается только дефицитом СУГ. По основным характеристикам применения в двигателях внутреннего сгорания пропан и бутан не уступают метану (октановое число у метана 105, у пропана – 120, у бутана 110; теплота сгорания у метана 50 КДж/г, у пропана 46 КДж/г, у бутана 45,8 КДж/г, у бензина 44 КДж/г, у дизельного топлива 42,6 КДж/г).
Физико-химические характеристики метана, пропана и бутана при всей их общности несколько различаются. Самое главное отличие – метан переходит из газообразного в жидкое состояние только при сверхнизкой температуре, равной минус 162 градуса по Цельсию. Пропан, как было приведено выше, переходит из газообразного в жидкое состояние без понижения температуры, только за счет повышения давления до 16 атм. Бутан находится в жидком состоянии и при нормальном давлении при понижении температуры ниже минус 0,5оС. При давлении 16 атм бутан находится в жидкой фазе в том диапазоне температур, в котором эксплуатируется автотранспорт. Поэтому автомобильные баки для заливки смеси пропана с бутаном примерно в 4 раза легче, чем баллоны высокого (200 атм) давления с метаном. По ряду причин в настоящее время в средней полосе РФ в быту и на автотранспорте используется не чистый пропан, а его смесь с бутаном в соотношении 40-60% летом и 60-40% зимой. Конечно, лучше было бы использовать чистый пропан, но надо же куда-то девать бутан.
Помимо хорошо отработанной технологии использования пропан-бутановой смеси в качестве топлива на автотранспорте, что серьезно улучшает экологические характеристики двигателей внутреннего сгорания, пропан и бутан являются и хорошо востребованным экспортным товаром, цена на него на внешнем рынке выше цены метана (в пересчете на единицу веса) не менее чем в полтора раза. Транспортировка сжиженного пропана гораздо проще, чем транспортировка сжиженного природного газа с темперетурой минус 162 градуса. К сожалению, перевод всего автотранспорта РФ на сжиженный газ и увеличение экспорта СУГ сдерживает, как уже упоминалось, ограниченное самой природой количество добываемого пропана и бутана. С целью сокращения имеющегося дефицита пропана посмотрим, можно ли организовать в промышленных объемах производство пропана из метана.
В принципе, промышленный опыт получения одного вида топлива из другого имеется. Это прежде всего получение путем ректификации светлых сортов моторного топлива из сырой нефти. Кроме того, имеется и более уникальный опыт Германии по переработке бурого угля в синтетическое моторное топливо. Наша же задача несколько проще решения немецких инженеров перед Второй мировой войной. Нам нужно из метана создать его третий гомолог – пропан.
Для получения пропана воспользуемся той же реакцией Фишера-Тропша, которой пользовались в Германии для получения синтетического моторного топлива:
+ 200оС, катализатор
nСО + (2n+1) Н2 -----------------> Сn Н(2n+2) + nН2О (1)
Для пропана в уравнении (1) n = 3. Значит, для запуска реакции синтеза пропана надо свести в реакционной камере в заданной пропорции водород и окись углерода (на каждые 7 молей водорода необходимы 3 моля СО):
+ 200оС, катализатор
3СО + 7Н2 ------------------------> С3Н8 + 3Н2О (2)
При этом и водород, и окись углерода желательно использовать из продуктов диссоциации метана.
Посмотрим, какие продукты можно получить из метана. Прежде всего, это освоенная промышленностью эндотермическая реакция парового риформинга метана:
900 – 1000оС
СН4 + Н2О ---------------------> CО + 3Н2 (3)
В реакции риформинга на диссоциацию одного моля метана затрачивается 834 кДж тепловой энергии.
Такие же продукты (СО и Н2) получаются при экзотермическом высокотемпературном окислении метана (не путать с горением):
900 – 1000оС
СН4 + 0,5О2 --------------------------à СО + 2Н2 ( 4) Эта экзотермическая высокотемпературная реакция, исследованная в ИХФ им. Н.Н. Семенова РАН. идет с выделением энергии (206 кДж на моль метана). В качестве окислителя метана можно использовать как чистый кислород, так и смесь кислорода с азотом (т.е. воздух).
Из уравнений (2), (3), (4) следует, что для обеспечения нужного стехиометрического состава исходных элементов при получении одного моля пропана методом Фишера-Тропша нужно использовать смесь газов. Эта смесь должна состоять из продуктов разложения одного моля метана, подвергнутому паровому риформингу, и продуктов разложения двух молей метана, подвергнутых высокотемпературному окислению. Взятые вместе, эти продукты диссоциации трех молей метана обеспечивают возможность синтеза пропана – см. уравнение (2).
Химические соединения, входящие в левую часть реакции (2), были получены в реакциях разного типа (экзотермической для высокотемпературного окисления метана, и эндотермической для парового риформинга метана). Баланс затрачиваемой тепловой энергии на проведение обеих реакций с участием трех молей метана составляет 422 кДж. Эту энергию можно получить путем сжигания 7,6г метана (примерно половина моля метана).
В заключение отметим, что получение пропана по методу Фишера-Тропша с использованием продуктов разложения метана в реакции парового риформинга и в реакции высокотемпературного окисления, оказывается достаточно экономичным. На получение одного моля пропана расходуется три с половиной моля метана. Эта цифра является суммой трех первичных молей метана, из которых строится моль пропана, к которым добавляется технологическая часть метана (1/2 моля), которая используется для восполнения тепловых потерь в реакции парового риформинга метана.