ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ НЕФТЕПОГЛОЩАЮЩИХ СОРБЕНТОВ
Для ликвидации нефтяных загрязнений на поверхности акваторий предложено множество нефтепоглощающих материалов. Далее мы рассмотрим примеры основных типов таких материалов, основываясь преимущественно на патентной литературе.
Минеральные порошки
Этот класс сорбентов начали использовать, когда проблема ликвидации разливов еще только возникла. Для устранения нефтяных загрязнений водоёмов применяли и применяют до настоящего времени дисперсные минеральные материалы, такие как высушенная пористая глина, различные виды молотого пористого кремнезема, диатомит, керамзит, перлит, вермикулит, опока, отходы от производства строительных материалов и т. п. (см. Приложение 2).
Эффективность этих материалов невелика, поскольку они в значительной мере гидрофильны и поэтому обладают низкой нефтеёмкостью, и, имея плотность больше единицы, быстро тонут. Тем не менее, дешевизна и доступность минеральных порошков позволяют отнести их к средствам «скорой помощи» при ЛАРН. Подготовка этих материалов включает операции размола и высушивания. Опыт применения минеральных порошков для очистки пресноводных водоёмов свидетельствует об их эффективности. Так с помощью мелкодисперсных глин месторождений Башкирии достигнуто снижение нефтепродуктов в сточных водах в 5,4–7,3 раза.
Для очистки сточных вод от нефтепродуктов предложен сорбент на основе силикагеля. Процесс ведут при температуре сточных вод 5–95 °C, скорость фильтрации составляет 23–29 м/с. Способ обеспечивает высокую степень очистки сточных вод и дает возможность его использования при повышенных температурах и высокой скорости фильтрации.
Разработана технология синтеза тонкодисперсного гидросиликата кальция, имеющего высокоразвитую поверхность, что даёт возможность адсорбировать на 1 г поглотителя до 0,4 г нефти и нефтепродуктов. Регенерация гидросиликатного поглотителя с сорбированной нефтью осуществляется путем прокаливания. Степень очистки составляет 99,0 99,5% при высоком качестве очищенных вод. Керамзит может быть использован в качестве сорбента, как в чистом, так и модифицированном виде.
Сорбционная способность модифицированного железом керамзита составляет 0,45 кг нефти на 1 кг сорбента. Для извлечения нефтепродуктов из вод, загрязненных нефтью, бензином и маслами, применяли природные цеолиты. Использование цеолитов позволило эмульгированных очистить нефтепродуктов нефтепродуктов на 86%. загрязненную речную воду от полностью.
В качестве сорбентов для очистки сточных вод от нефтяных загрязнений предложены перлиты. Степень очистки может быть доведена до 100% без применения дополнительных реагентов. По данным экспериментальных исследований, отработанный сорбент можно применять в автодорожном строительстве.
Для повышения сорбционной способности по отношению к высшим углеводородам предложен сорбционный материал на основе гидрофобного базальтового волокна. Полученный материал применялся в качестве адсорбента высших углеводородов. При интенсивной эксплуатации сорбент не терял своих свойств, а степень извлечения углеводородов даже после длительной работы предложенного материала составила 90%.
Применение природных сорбентов, в частности диатомита, для очистки сточных вод экономически целесообразно, но более эффективен модифицированный сорбент. При обработке исходного порошка раствором сульфата алюминия и последующей термообработке получается материал с удовлетворительной сорбционной способностью по отношению к нефтепродуктам.
Модифицированные минеральные порошки
Физическое модифицирование – прогрев при повышенной температуре и пониженном давлении, обеспечивающий дегидратацию, увеличение удельной площади поверхности и понижение гидрофильности – позволяет улучшить эксплуатационные свойства сорбентов и в ряде случаев приводит к разработке недорогих материалов, обладающих более или менее удовлетворительными свойствами.
Качественный скачок в улучшении сорбционных свойств произошел в результате использования приема химического модифицирования пористых минеральных порошков кремнийорганическими соединениями, а также другими гидрофобными веществами, включая легко полимеризующиеся мономеры.
Этот прием позволил получить олеофильные материалы с относительно высокой нефтепоглощающей способностью. В порах таких сорбентов при контакте с водой остается воздух, что обеспечивает их плавучесть, а это, в свою очередь, позволяет собирать с поверхности водоема насыщенный нефтью поглотитель механическими средствами. Стоимость гидрофобизованных сорбентов по понятным причинам примерно на порядок выше, чем исходных порошков.
Однако экологическая привлекательность процессов, в которых из отходов двух производств – промышленности строительных материалов и производства кремнийорганических соединений – удается получить полезный продукт, не вызывает сомнений.
Керамзит может быть использован в качестве сорбента, как в чистом, так и модифицированном виде. Сорбционная способность модифицированного железом керамзита достигает 0,45 кг нефти на кг сорбента.
Предложен сорбент, получаемый из алюмосиликатных материалов типа керамзитового гравия, кирпичной крошки, перлита путем термической гидрофобизации их углеводородами. Степень очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов составляет 94% при достаточно высокой температуре сточных вод 72 °C.
В качестве модификатора поверхности алюмосиликатных носителей (вермикулит и перлит) предложено использовать раствор лигносульфоната с добавкой силиката калия или натрия. Этим составом пропитывают носитель, затем подвергают его термической обработке. Технический результат изобретения заключается в повышении (до 2,5 раз) сорбционной емкости получаемого сорбента по отношению к эмульгированным и растворенным нефтепродуктам.
Углеродные сорбенты
Как известно, углеродные материалы, в частности активированный уголь, давно и широко применяются для сорбционной очистки самых разнообразных жидкостей и газов. Было бы странно, если бы их не пытались использовать для ликвидации нефтяных загрязнений водоёмов.
К углеродным (или угольным) сорбентам нефти и нефтепродуктов относят большой класс сорбентов, которые могут быть как природного, так и искусственного происхождения, применяемых как в нативном, так и в модифицированном виде.
Искусственные ПУМ – активный, или активированный уголь, терморасширенный графит, модифицированные и карбонизованные органические отходы. Активные угли состоят из множества беспорядочно расположенных микрокристаллов графита, образовавшихся при нагреве углеродсодержащего сырья. В настоящее время для сорбции нефтяных загрязнений используют гранулированные (зернистые) и порошкообразные угли, а также углеродные волокна.
ПУМ получают из всех видов углеродсодержащего сырья: торфа, бурых и каменных углей, нефтяных и каменноугольных пеков, графита, а также из древесины и коры хвойных и лиственных деревьев (сосны, осины,), лиственного опада, отходов переработки различных зерновых и масличных культур (риса, гречихи, проса, кукурузы, подсолнечника, скорлупы арахиса и грецкого ореха, косточек абрикосов и др. органических отходов (хлопка, камыша, сахарного тростника).
Активные угли. В сорбционной очистке воды от органических загрязнителей используют в основном активные угли (АУ) из-за их высокоразвитой поверхности, имеющей большое сродство к органическим веществам. Это пористые материалы, которые получают из различных углеродосодержащих веществ органического происхождения: древесного угля (марки активированного угля БАУ-А, ОУ-А, ДАК и др.), каменноугольного кокса (марки активированного угля АГ-3, АГ-5, АР и др.), нефтяного кокса, скорлупы кокосовых орехов, вишнёвых и абрикосовых косточек и др.
Графит, будучи хорошим поглотителем соединений с большой молекулярной массой и слабой полярностью, таких как нефть и нефтепродукты, обладает невысокой пористостью, поэтому используют его производные. Для очистки воды от нефтепродуктов предложен интеркалированный графит, с добавкой высокодисперсного аморфного диоксида кремния. Регенерацию насыщенного сорбента проводят промывкой растворителем от нефтепродуктов с последующей сушкой, что, разумеется, дорого и нетехнологично.
Сорбенты на основе растительного сырья
Лигнин, природный полимер, входит в состав почти всех наземных растений. В промышленном масштабе лигнин получается как отход в процессах целлюлозного и гидролизного лесохимического производства.
Так, исследованы сорбционные свойства активных углей, полученных на основе хлопкового лигнина, в процесс очистки воды от нефтепродуктов в динамических условиях с использованием модельного раствора, содержащего 10 мг/дм3 керосина или бензина.
Полная отработка слоя сорбента зафиксирована через 275 ч, динамическая сорбционная емкость составила 27,5 мг/г; после очистки воды содержание в ней нефтепродуктов ниже ПДК Изучены гидрофобизованные сорбенты, полученные из гидролизных лигнинов различного происхождения.
Показано, что такие сорбенты эффективны для сорбции нефти и нефтепродуктов с водной поверхности: обладают длительной плавучестью в нефтенасыщенном состоянии, легко собираются с водной поверхности и пригодны для утилизации в виде порошкообразного или гранулированного топлива.
Для сбора нефтепродуктов предложен сорбент на основе коры сосны, лиственницы и пихты, гидрофобизованной полиметилсилоксановой жидкостью. Установлено, что 1 г модифицированной коры с размером частиц 0,3–0,5 мм способен удерживать до 5 г углеводородов. Сорбционная очистка предлагаемыми сорбентами может осуществляться нанесением материала по поверхности пролива либо применением крупных блоков или матов, содержащих сорбционный материал в качестве наполнителя. Насыщенные нефтепродуктами сорбенты после механического отжима могут быть использованы как топливо.
Биосорбенты
Биосорбенты представляют собой класс наукоёмких широкопористых материалов, способных не только поглощать жидкие углеводороды, но и разлагать их благодаря наличию в их составе микроорганизмов-деструкторов.
Прежде чем рассматривать методы получения и свойства биосорбентов, имеет смысл обсудить суть действия микробов, разрушающих нефть. Способность природы к самоочищению обусловлена главным образом деятельностью группы микроорганизмов, питающихся углеводородами. Поэтому вполне закономерна идея культивировать такие микробы и затем использовать их для ликвидации аварийных разливов. Способы очистки нефтяных загрязнений с применением микроорганизмов–деструкторов углеводородов нефти известны давно. Это может быть биостимуляция аборигенной (присущей данной местности) микрофлоры путем внесения питательных веществ (соединений азота и фосфора) непосредственно в загрязненную зону или внесение в неё специально выращенных микроорганизмов. Согласно современным данным, микроорганизмы нефтедеструкторы, например, Bacillus pumilus, Bacillus sphaericus, Micrococcus hylae, Arthrobacter viscosus, Bacillus licheniformis, распространены в природе очень широко и могут быть выделены из любой почвы, осадочных пород, морской и речной воды. Численность микроорганизмов-нефтедеструкторов в естественных биоценозах зависит от климатических условий, типа почв, глубины залегания грунтовых вод.
Синтетические полимерные сорбенты
Развитие химии и технологии высокомолекулярных соединений дало возможность разработать многочисленные классы полимерных материалов, включая несколько групп пластиков, которые обладают прекрасными сорбционными свойствами.
Это прежде всего пенополимерные сорбенты. Типичные представители таких сорбентов – поролон, карбамидные пенопласты, материалы на основе полиуретановой пены и др. Они изготавливаются на основе пенополиолефинов, пенополивинилхлорида, пенополистирола, ударопрочного полистирола, пенополиамида, пенополиуретана, смесей полиамида с полимерами стирола, смесей полиэтилена, полистирола и ударопрочного полистирола, смесей полиэтилена и акрилонитрил-бутадиен-стирольных (АБС) пластиков. Они обладают весьма высокой нефтеёмкостью – порядка 50 г нефти на 1 г сорбента, характеризуются быстротой сорбции, плавучестью после сбора нефти. Недостаток пенополимерных сорбентов – низкая насыпная плотность, что делает невозможным их использование в ветреную погоду.
Магнитные сорбенты
Операция сбора с поверхности воды насытившихся нефтью дисперсных сорбционных материалов требует применения специальных технических устройств. Стремление упростить эту стадию ликвидации разливов нефти и исключить ручной труд, привело к простому техническому решению – использованию магнитных сорбентов. С этой целью в состав сорбирующего материала необходимо ввести ферромагнитный компонент. Наиболее доступный и дешёвый ферромагнетик – частицы магнетита Fe3O4. Такие сорбенты после насыщения их нефтью извлекаются с поверхности водоёма с помощью магнитных ловушек. В принципе, любой из описанных выше нефтесорбентов можно сделать магнитным, модифицировав его дисперсией Fe3O4. Так. упомянутый выше керамзит может быть использован в качестве сорбента, как в чистом, так и в модифицированном виде.
Сорбент на основе низинного торфа (75-80%), гидрофобизированного атактическим полипропиленом (8-17%), с содержанием порошка Fe3O4 (8 12%) выполнен в виде гранул размером 5-10 мкм. Он обладает магнитными свойствами, высокой поглощающей способностью и плавучестью. Также описан описан способ получения сорбента на основе кокосового активированного угля, содержащий оксид железа Fe3O4 Сорбент имеет высокую сорбционную ёмкость.
Однако среди промышленно производимых материалов магнитных сорбентов немного. Один из них – «Сорбест» марки Б. Рекомендуемая напряженность поля при сборе с поверхности насыщенного нефтью материала – более 100 КА/м. Понятно, что стоимость магнитных сорбентов выше, чем их обычных аналогов. Кроме того, при утилизации сжиганием они дополнительно образуют золу.
Заключение
Рассматривая проблему ликвидации нефтяных загрязнений акваторий следует признать, что это сложная, дорогая и трудновыполнимая манипуляция, которая обычно не приводит к полной очистке водной поверхности. Поэтому стратегия борьбы с аварийными разливами нефти в значительной мере должна включать деятельность, направленную на их предотвращение.
В особенности это относится к Арктике, что актуально для нашей страны, начинающей активную эксплуатацию Северного морского пути и шельфовых месторождений горючих ископаемых. Низкая температура воды делает бессмысленным применение нефтеокисляющих микроорганизмов и биосорбентов, а ледяной покров препятствует использованию механических нефтесборщиков и сорбентов.
Несмотря на обилие исследований, посвящённых разработке нефтесорбентов, несмотря на тысячи предложенных сорбционных материалов и композиций, проблема радикальной ликвидации аварийных разливов не решена.