Не удивлюсь, если вы вскрикните: “Что за глупый вопрос? Конечно белого!” И всё же попробуйте сказать, какой из кристаллов на фотографии ниже – поваренная соль?
Предвижу ваш ответ: “Конечно справа!”. То есть кристаллы поваренной соли не белые, а прозрачные. Да, мелко истолченная, она имеет белый цвет. А теперь мой ответ: оба кристалла – поваренная соль. Чистая, без каких либо примесей. Вообще-то веществ без примесей не бывает, вопрос только в том, сколько её, примеси. Метод локального рентгеноспектрального анализа не нашёл в обоих кристаллах ничего, кроме натрия и хлора. Более чувствительные методы ионной хроматографии и ИСП-АЭС* (расшифровка в конце статьи). Все-таки нашли там калий и цинк. Вот только первого там менее 0.01%, а второго 0.0001% (для сравнения, одна капля спирта на литр воды – примерно 0.04%). Причем, в обоих кристаллах, поскольку они получены из одной банки.
В чём же дело? Почему левый кристалл темно-синего цвета? Очень просто: его выдержали в парах натрия и резко охладили. А вот что произошло с кристаллом, относится к вопросу “как решить задачу, которая не имеет решения”.
Опять же вы можете меня опровергнуть. Ведь такое явление известно ещё с 30-х годов прошлого века. Подобная трансформация происходит не только с хлоридом натрия и не только при воздействии паров натрия. То же самое происходит со многими веществами под воздействием жесткого излучения, гамма или нейтронов, а причины явления были предложены ещё в 40-х годах. И вроде как были доказаны экспериментально. Всё это подробно описано в Википедии.
Вот только не надо мне про неё. У меня достаточно оснований не доверять как минимум научной информации, изложенной там. Впрочем, статью, посвящённую F-центрам (центры окраски; от немецкого Farbe – цвет) я прочитал. Также посмотрел и другие ссылки и статьи в научных журналах. Оказалось, что объяснение везде одно и то же. И не только объяснение – даже картинки почти везде абсолютно одинаковые, даже в учебниках. Вот они:
Справа – структура исходной поваренной соли, в середине и справа – изменения после воздействия. То есть уходят атомы хлора, оставляя электроны, которые и обеспечивают тот самый синий цвет.
Ну а далее у меня возникло несколько вопросов. Энергии гамма излучения или нейтронов хватит, чтобы выбить атомы из кристалла. Это легко сделать на поверхности, но из внутренних объемов это сделать совсем не просто. Но кристалл равномерно синий по всему объему, что хорошо видно на сколе. Далее, почему именно хлор? Ведь натрий чуть ли не вдвое меньше по размеру, и ему гораздо легче диффундировать в кристалле. И почему изменение цвета происходит при выдержке в парах натрия? Ведь в этом случае нет того мощного энергетического воздействия, как в случае излучения?
Все эти вопросы возникли у меня, когда коллеги с другой кафедры принесли мне эти кристаллы и попросили выяснить, какие структурные изменения происходят при этом явлении. Я сразу сказал, что вряд ли смогу дать им определённый ответ, но всё же решил попробовать.
Конечно, я попытался найти научные статьи, посвящённые структурным исследованиям этого явления, и к моему удивлению не нашёл ничего. Поэтому первым делом я попробовал определить параметр элементарной ячейки из порошковой дифракции, и сразу же получил первое разочарование. И для исходного, и для посиневшего кристаллов они оказались абсолютно одинаковыми вплоть до 4-го знака после запятой: 5.6466(3) ангстрема (в скобках – ошибка в последнем знаке). Тем не менее, я снял структурные эксперименты с обоих кристаллов и максимально точно учёл все “мешающие” факторы, например поглощение рентгеновского излучения. Формальные критерии уточнения меня порадовали, факторы недостоверности и остаточные пики электронной плотности были даже неприлично низкими, а вот структурный результат меня обескуражил. Никакого дефицита хлора я там не обнаружил, но и равного содержания натрия и хлора, положенного по формуле, там тоже не было. Там был небольшой дефицит натрия, причем практически одинаковый в обоих кристаллах: 98.1(8)% и 97.7(7)%. В математической статистике есть правило трех сигм (греческой буквой сигма обозначается стандартное отклонение, ошибка). В моем же случае отклонение от полной заселённости составляло примерно 2.5 сигма. Чтобы уменьшить ошибку, необходим был больший по объёму эксперимент, и, желательно, при пониженной температуре.
Хорошо иметь друзей среди коллег, которые имеют более совершенное оборудование. Ещё пара экспериментов при 100 К (минус 173 С) втрое большие по объему привели практически к тому же самому результату: 98.6(4)% и 98,0(4)%. Теперь уже правило трех сигм выполнялось безоговорочно, но всё же я решил подстраховаться и обратился к аналитикам. Метод ионной хроматографии, той самой, что обнаружила следовые количества калия и цинка, дал похожий результат: 98%.
А как дела с хлором? Во всех четырех структурных экспериментах он был абсолютно одинаковым: 100%. Ровно, независимо от величины ошибки.
Так что же происходит при подобных воздействиях, приводящих к изменению цвета кристаллов? Мой ответ – не знаю! И мои знакомые теоретики пока не могут дать ответ на этот вопрос. Будем ждать либо их ответов, либо получения новых фактов.
Узнаю – сообщу.
*ИСП-АЭС — атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой.