95 подписчиков

Реакции ароматического нуклеофильного замещения. 1. Ариновый (бензиновый) механизм. The Benzyne Mechanism

25 ноября 202425 ноя 2024

1 мин

Данный тип нуклеофильного ароматического замещения проходит через промежуточное соединение, называемое арином (общий термин для группы молекул, в которое входит бензин) (Рисунок 1). Обычно реакционная способность арилгалогенидов по отношению к нуклеофильным реагентам при нормальных условиях крайне низка. Однако реакция замещения может происходить при высоких температурах или в присутствии сильных оснований. Таким образом, неактивированный арилгалогенид, имеющий по крайней мере один атом водорода в орто-положении, вступает в реакцию замещения в присутствии сильного основания, такого как KNH2 или NaNH2 в жидком аммиаке. Например, при температуре 340 °C хлорбензол вступает в реакцию с гидроксидом натрия с образованием фенола (рисунок 2). Это важный промышленный метод производства фенола. Механизм данной реакции включает в себя стадию отщепления с образованием арина (бензина) с последующей стадией присоединения нуклеофила, поэтому эту реакцию также называют механизмом отщепления-присоедине

Данный тип нуклеофильного ароматического замещения проходит через промежуточное соединение, называемое арином (общий термин для группы молекул, в которое входит бензин) (Рисунок 1).

Обычно реакционная способность арилгалогенидов по отношению к нуклеофильным реагентам при нормальных условиях крайне низка. Однако реакция замещения может происходить при высоких температурах или в присутствии сильных оснований. Таким образом, неактивированный арилгалогенид, имеющий по крайней мере один атом водорода в орто-положении, вступает в реакцию замещения в присутствии сильного основания, такого как KNH2 или NaNH2 в жидком аммиаке.

Например, при температуре 340 °C хлорбензол вступает в реакцию с гидроксидом натрия с образованием фенола (рисунок 2). Это важный промышленный метод производства фенола.

Рисунок 2. Получение фенола из хлорбензола

Механизм данной реакции включает в себя стадию отщепления с образованием арина (бензина) с последующей стадией присоединения нуклеофила, поэтому эту реакцию также называют механизмом отщепления-присоединения в реакции ароматического нуклеофильного замещения.

На первом этапе сильное основание отщепляет протон от углерода, соседнего с тем, к которому присоединена уходящая группа, в результате чего происходит реакция отщепления, в ходе которой образуется тройная связь — бензин (рисунок 3). Это объясняет тот случай, когда данная реакция не происходит, если в обоих положениях, соседних с уходящей группой, отсутствует водород!

На втором этапе (присоединение) атака нуклеофила может происходить с любой стороны тройной связи (рисунок 4), в результате чего образуется смесь изомерных продуктов в примерном соотношении 1:1.

Тройная связь в бензине — не совсем настоящая тройная связь в том виде, в каком мы её знаем (то есть в алкинах). Вместо перекрытия двух 2p-орбиталей (как в алкине) «тройная связь» образуется за счёт перекрывания двух соседних sp2-орбиталей в плоскости кольца. Поскольку две данные sp2-орбитали фактически направлены в противоположные стороны, они плохо перекрываются — что приводит к образованию «тройной связи», которая на самом деле очень слабая.