Очистка природного газа от кислых газов, таких как углекислый газ (CO2) и сероводород (H2S) является необходимым, ключевым элементом во всей технологической цепочке газовой промышленности, от добычи до использования для химического синтеза. При этом именно сероводород является особенно вредной примесью. В то время как углекислый газ в основном лишь снижает энергетические показатели природного газа, сероводород куда опаснее – этот газ высокотоксичен, токсичны и опасны для окружающей среды продукты его сгорания, газовые смеси с содержанием сероводорода вызывают интенсивную коррозию трубопроводов, запорной арматуры, компрессоров и турбин, сернистные соединения даже в небольших концентрациях отравляют многие типы катализаторов. Высокосернистый природный газ без очистки нельзя ни сжигать, ни экспортировать, ни использовать в химических процессах. Особенно сероочистка природного газа актуальна для России, где много газовых месторождений с высоким содержанием сероводорода. При этом, извлеченная из природного газа сера является достаточно ценным химическим сырьем.
На данный момент существует несколько методов очистки природного газа от сероводорода и углекислого газа, среди которых можно отметить:
1. Обратимая абсорбция кислых газов органическими растворителями.
2. Отделение кислых газов с помощью мембранной фильтрации.
3. Абсорбция кислых газов щелочными растворами, частично обратимая для углекислого газа и необратимая для сероводорода.
4. Жидкофазное окисление сероводорода до элементарной серы хелатными комплексами железа (III), с образованием хелатных комплексов железа (II), регенерируемых кислородом воздуха.
5. Обратимая абсорбция кислых газов водными растворами алканоламинов (моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, метилдиэтаноламина).
Именно последний метод является на данный момент эталонным для газоочистки, и наиболее широко распространенным в силу своей универсальности в отношении и CO2, и H2S, а также способности справляться с большими потоками входящего сырья, как с низкими, так и с высокими концентрациями кислых газов в природном газе. Суть метода заключается в образовании нестабильных солей - сульфидов и карбонатов этаноламинов, а также других нестабильных соединений, при взаимодействии загрязненного природного газа с холодным раствором этаноламина при высоком давлении, и распаде этих соединений с выделением газов при высокой температуре и низком давлении. Также в технологической схеме установки аминной очистки непременно присутствует фильтр с активированным углем, необходимый для адсорбционнного удаления присутствующих в природном газе примесей тяжелых углеводородов, части меркаптанов и других сероорганических соединений, а также продуктов распада этаноламинов. Отделяемый в процессе аминной очистки сероводород может быть использован для производства элементарной серы по процессу Клауса (реакция сероводорода с сернистым газом, образующимся при сжигании части сероводорода, в присутствии катализатора, с образованием элементарной серы). Как правило, установки Клауса или их модифицированные версии всегда работают в технологической связке с установками аминной очистки. Но создание установок аминной очистки требует больших капитальных затрат, они сложны в обслуживании, а их эксплуатация требует затрат большого количества энергии. С учетом мощности этих капитальных установок, обслуживающих огромные потоки входящего сырья, и потребляющих при этом не менее серьезное количество тепловой и электрической энергии, даже небольшое в процентном отношении увеличение энергоэффективности, или небольшое продление периода устойчивой работы между плановыми остановами способно дать очень серьезный экономический эффект. Путь к увеличению этих показателей лежит через нивелирование «слабых мест» этого замечательного метода, среди которых:
1. Термическая и окислительная деградация этаноламинов, особенно выраженная в случае использования моноэтаноламина, и накопление продуктов разложения в растворе.
2. Высокая корозионная активность насыщенного кислыми газами амина, формирование пятен коррозии и взвесей, состоящих из мелкодисперсных продуктов коррозии.
3. Накопление в растворе этаноламинов их термостабильных солей (солей с такими анионами, которые не разлагаются при нагреве и снижении давления, например, сульфит).
4. Вспенивание этаноламина, ухудшающие процессы сорбции/десорбции кислых газов.
5. Накопление в растворе аминов тяжелых углеводородов, поступающих вместе с исходным газом.
6. Быстрая деградация угольного фильтра-адсорбента за счет поглощаемых им продуктов деструкции этаноламинов, тяжелых углеводородов, термостабильных солей, сложность его регенерации, чувствительность его к загрязнению механическими примесями и одновременно, роль в качестве главного источника взвесей.
7. Механические примеси оказывают комплексное негативное воздействие на процесс, формируя отложения в трубопроводах, под которыми интенсифицируются коррозионные процессы, в свою очередь, также являющиеся источником механических примесей, а также образуя зоны локального перегрева, являющиеся источниками продуктов термической деструкции этаноламинов. Механические взвеси ухудшают адсорбционные свойства активированного угля, а также принимают участие в стабилизации пены.
Хорошие результаты в снижении влияния этих негативных факторов дает применение наиболее перспективного и технологичного абсорбента, метилдиэтаноламина (МДЭА), который в сравнении с моно-, ди-, триэтаноламинами намного менее подвержен термической и окислительной деструкции, а его насыщенная кислыми газами форма меньше провоцирует коррозию. Для эффективной очистки не только от сероводорода, но и углекислого газа, МДЭА модифицируют добавками другого органического основания, пиперазина. Также следует отметить в 10 раз меньшую токсичность МДЭА в сравнении с моноэтаноламином. Этот продукт производится в России, производителем является ЗАО «Химсорбент».
Другим направлением для совершенствования технологий аминной очистки является борьба с пенообразованием, которое является причиной снижения производительности установок, ухудшения качества очистки газа, и уноса аминов с потоком газа. Применяемые антивспениватели на основе тяжелых алифатических спиртов или более перспективных кремнийорганических соединений должны работать в небольших концентрациях, хорошо растворяться (или эффективно эмульгироваться) в растворах аминов, и не приводить к обратному эффекту – стабилизации пены – при небольшом превышении рабочих концентраций.
Также значительные перспективы имеет работа над адсорбентами, применяемыми для очистки растворов аминов. Массово используемые адсорбционные фильтры на основе активированного угля, хорошо справляющиеся с очисткой растворов аминов от тяжелых углеводородов и продуктов их деструкции могут быть дополнены адсорберами на основе специальных ионообменных смол, эффективно удаляющих термостабильные соли. Еще одно направление совершенствования угольных фильтров – увеличение прочности гранулы поглотителя без снижения ее поглощающей способности, так как угольный фильтр, как правило, служит одним из главных источников вредных механических примесей в аминных растворах. Возможность относительно простой и многократной регенерации угольного или ионитного поглотителя также является крайне важной с экономической точки зрения. Сейчас также разрабатываются перспективные установки жидкостной экстракции, позволяющие извлекать химические загрязнения из растворов аминов без использования твердых адсорбентов. Важным преимуществом такой технологии является относительно простая регенерация раствора экстрагента – очистка от извлеченных из раствора амина загрязнителей.
Качественная очистка растворов аминов от механических примесей – важнейшая технологическая операция, которая, за счет многофакторного негативного воздействия механических примесей в аминных растворах способна улучшить экономическую эффективность газоочистки сразу по нескольким направлениям, при минимальных затратах. Фильтры обычно устанавливаются в режиме «боковой фильтрации», фильтруя не весь поток растворов амина в установке, а лишь его часть, обычно 10 - 20%, что, тем не менее, позволяет контролировать содержание механических примесей в аминном растворе. Так установка адсорбционной очистки тоже подключается в режиме «боковой фильтрации» на 10 - 20% общего потока амина, то как правило, установки для очистки от механических примесей устанавливаются перед адсорбентом (для защиты адсорбента от забивающих его и снижающих эффективность механических примесей), и после адсорбента (для улавливания частиц активированного угля, во избежание загрязнения ими общего потока аминного раствора). Не все из существующих технологий фильтрации подходят для этого процесса, так как фильтрация должна осуществляться в замкнутом контуре, в связи с горючестью и токсичностью этаноламинов и насыщающих их кислых газов. Поэтому, например, ленточные фильтры, барабанные фильтры, фильтр-прессы не могут быть применены для этих задач. Сейчас, как правило применяются дисковые, патронные, картриджные фильтры из полипропилена, иногда с использованием намывного слоя из мелкодисперсной целлюлозы для увеличения тонкости фильтрации. Среди плюсов этих фильтров можно отметить возможность работы в замкнутом контуре, относительную дешевизну и простоту конструкции, легкость масштабирования при увеличении проходящего потока, простоту обслуживания (фактически, его отсутствие) в период их эксплуатации, и потенциально достигаемые хорошие показатели по тонкости очистки в случае использования намывного слоя, высокую грязеемкость.
Минусами же являются:
– Постоянное потребление расходных материалов, - как компонентов намывного слоя, так и самих фильтроэлементов, которые либо вовсе не могут быть регенерированы (промыты), либо могут быть регенерированы лишь частично, без полного возврата к исходным параметрам.
– Длительный процесс формирования намывного слоя и возможность выноса части волокон, его составляющих, в прошедший через фильтр поток жидкости.
– Недостаточная механическая прочность полипропиленовой основы фильтра, исключающая ее многократную регенерацию, и ухудшающая эксплуатационные характеристики фильтроэлемента к концу его эксплуатации, создавая риски «проскока» загрязнителей.
– Достаточно сложный процесс очистки или замены фильтрующих элементов, требующий перекрытия фильтруемого потока раствора амина, вскрытия корпуса фильтра, утилизации загрязненных фильтроэлементов или их трудоемкой очистки. При этом, с учетом токсичности аминных растворов, все эти операции персонал должен выполнять в СИЗ органов дыхания.
– С учетом сложности замены фильтроэлементов после их окончательного заполнения механическими примесями, даже с учетом их большой грязеемкости, для сохранения адекватного экономическим и технологическим условиям интервала пробега фильтра без обслуживания, приходится идти на компромисс в части тонкости очистки растворов аминов, и не использовать весь потенциал этой технологии, оставляя наиболее мелкую фракцию механических примесей в растворе.
Более перспективными являются самопромывающиеся автоматизированные фильтры с фильтрующим элементом из высокопрочной сетки из нержавеющей стали. Хотя они стоят существенно дороже, чем фильтры с одноразовыми фильтроэлементами из полипропилена, они намного технологичнее, практически не требуют расходников, и не требуют периодического вскрытия корпуса фильтра, а прочная сетка из нержавеющей стали обеспечивает стабильные показатели тонкости очистки, без «проскоков». Однако, далеко не все типы самопромывающихся фильтров подходят для фильтрации растворов аминов. Наиболее распространенная сейчас технология автоматической промывки фильтроэлементов – обратная промывка профильтрованной средой, достаточно успешно применяемая на водных средах, не может быть применена для водных растворов аминов по двум главным причинам. Во-первых, обратная промывка неспособна промыть наиболее тонкие из существующих сейчас на рынке фильтроэлементов из нержавеющей сетки – с рейтингом фильтрации 2, 5, 10 мкм, она показывает эффективность лишь начиная с рейтинга фильтрации соответствующего 50 мкм, что абсолютно недостаточно для качественной очистки аминных растворов. Во-вторых, обратная промывка требует большого расхода промывающей жидкости, что абсолютно неприемлемо при использовании отфильтрованного амина в качестве промывающего агента, по причине его дороговизны и токсичности, и весьма проблемно при обратной промывке потоком воды – в связи с образованием большого объема сточных вод, загрязненных токсичными этаноламинами и механическими взвесями.
Выходом из положения может стать новая технология промывки фильтроэлементов автоматических фильтров (патент номер RU2681193C1), основанная на промывке нержавеющей сетки небольшим объемом воды (а в ряде случаев – и иной жидкости) под очень высоким давлением - 150-200 бар, после автоматического освобождения корпуса фильтра от фильтруемой среды по достижении критического перепада давления. Главные плюсы этой технологии:
– Промывка требует малого объема воды, и объем образующихся стоков небольшой.
– Промывка занимает немного времени, и обеспечивает полную регенерацию фильтрующего элемента.
– Высокое давление 150-200 бар позволяет очистить от любых загрязнений фильтроэлемент даже с рейтингом фильтрации 2 мкм, не повреждая его.
– Промывка выполняется в полностью автоматизированном режиме, исключая контакт персонала с вредными веществами.
Интегрирование фильтров, построенных на базе такой технологии, в системы аминной газоочистки, позволит свести содержание механических примесей к самому низкому уровню, быстро увеличить экономическую эффективность установок за счет снижения пенообразования, и при длительной эксплуатации, уменьшить абразивный износ аппаратуры, увеличить срок эксплуатации и эффективность адсорбционного фильтра, сняв с него нагрузку, вызываемую механическими загрязнениями, а также уменьшить количество отложений шлама в теплообменниках и иных аппаратах, что в свою очередь, приведет к уменьшению коррозионного износа установок и уменьшению деструкции этаноламинов в зонах локального перегрева.
Тимофей Зеленов, СПб, 2022.