Будущая царевна Киевской Руси появилась на свет за два дня до гибели своего отца, византийского императора Романа II и матери Феофано, родившейся в семье простого харчевника, армянина по происхождению.
После кончины императора Романа в результате дворцовых интриг троном завладел полководец Никифор II Фока, женившись на Феофано. Таким образом мать Анны, ставшая регентшей над своими сыновьями, попыталась обезопасить себя и своих детей от посягательств коварной знати. Но через шесть лет она снова организовала заговор, уже против Никифора, с помощью очередного своего любовника Иоанна Цимисхия, сподвижника доверчивого супруга. Император был коварно убит в своей постели, а Цимисхий стал новым правителем. Однако он не стал жениться на Феофано, а вероломно выслал ее на удаленный остров, затерянный в Эгейском море. Вместе с матерью туда отправилась и малолетняя Анна.
Находясь в изгнании, юная принцесса увлеклась изучением богатого наследия своих предков по отцовской линии. Ее дед, император Константин VII оставил потомкам огромное количество трудов по медицине, истории и другим наукам. Она внимательно изучала его описания жития святых, иллюстрированные удивительными по красоте и изяществу художественными миниатюрами. Из хроник Анна узнала, что деду не чужды были интересы простого люда. Во время своего правления он строил больницы и приюты для нуждающихся, организовывал раздачу милостыни, интересовался судьбой осужденных, пресекал злоупотребления чиновников.
Изучила Анна и трактаты прапрадедушки Василия I, предназначенные его сыну императору Льву I Мудрому, из которых она также почерпнула много интересного и полезного.
После смерти Цимисхия в 976 году власть перешла к сыновьям Феофано Василию и Константину, которые позволили Анне с матерью вернуться во дворец.
Русский князь Владимир Святославич грозился овладеть византийской столицей, а силы императоров были на исходе. В итоге братья пообещали отдать ему в жены принцессу Анну при условии, что Владимир окажет им военную помощь и примет христианство.
Анна к тому времени превратилась в завидную невесту и настоящую красавицу, ее руки добивались наследник Римской империи, сын французского короля и болгарский князь. Брак с иноземцем и варваром был неслыханным унижением для девушки, однако братьям удалось ее уговорить.
Вернувшись с молодой женой в Киев, Владимир тут же крестил своих сыновей в источнике, получившем в дальнейшем название Крещатик. Первого августа князь крестил киевлян, созвав всех жителей города на берег Днепра, и приказал разрушить все языческие символы.
Перейдя в христианскую веру, князь Владимир отказался от всех своих многочисленных предыдущих жен и наложниц и провозгласил Анну единственной супругой, дарованной ему Богом.
Став великой княгиней Киевской, Анна занялась распространением христианства и возведением церквей на Руси. Первым заложенным ею храмом стала Церковь Пресвятой Богородицы в Киеве (Десятинная церковь), созданная по образу и подобию любимой Фаросской церкви Анны в Константинополе. Она ввела в моду элементы из витражного стекла, которыми украшали храмы византийские мастера.
Благодаря ей в церковный обиход было введено ежегодное пышное празднование Успения Пресвятой Богородицы. По рекомендации супруги князь Владимир приобрел на горе Афон скит для русских православных монахов.
Не забывала Анна и о просветительской деятельности, руководствуясь наследием своих великих предков. Привезенный ею греческий церковный устав «Номоканон» был заложен в основу Русской церкви, а иконы и церковная утварь стали образцом для копирования русских иконописцев и ремесленников. Ею были созданы специальные учебные заведения для обучения местных священнослужителей.
Благодаря Анне духом христианства прониклись сыновья Владимира и стали активно внедрять его среди своих подданных. Даже бывшая жена князя Рогнеда стала ревностной христианкой и основала первый женский монастырь на Руси, приняв в нем постриг.
Анна скончалась в году 6519 от сотворения мира по византийскому календарю, что соответствует 1011/1012 (новый год считали с 1 сентября) в возрасте 48 лет. Владимир заказал мраморный саркофаг, изготовленный лучшими византийскими мастерами, и поместил его в церкви Пресвятой Богородицы. Позже его саркофаг занял почетное место рядом с любимой супругой.