Леонилла родилась 6-ого мая 1816-ого года, в городе Москва, Российской Империи. Её отцом был князь Иван Иванович Барятинский, а матерью его любовница Келлер Мария Фёдоровна, с которой он позже вступит в брак. Леонилла обучалась на дому, говорила на трёх языках, также она была очень красива, современники описывали её, как стройную и высокую девушку неземной красоты.
Жила вместе с семьёй в селе Марьино, в отцовском имении. В 1831-ом году переехала в Санкт Петербург, где была пожалована во фрейлины. Её руки просили многие мужчины разных чинов и богатства, однако она вышла замуж 28-ого октября 1834-ого года за Льва Петровича Витгенштейна. На свадьбе присутствовала императорская семья.
После свадьбы семья переехала в своё имение в Вильнюсе. Леонилла с мужем побывала в разных странах, во времена французской революции они жили в Париже и стали свидетелями того, как король покидает столицу. Это событие очень задело Леониллу, после чего она переезжает в Германию, где Льву дарят замок.
После всех этих событий супруги стали отдаляться друг от друга, Леонилла приняла католицизм в Риме, что очень не одабривал Лев. Стали ходить слухи о частых изменах, как со стороны Леониллы, так и со стороны Льва. В браке родилось четверо детей: три сына - Фёдор, Людвиго, Александр и дочь Антуанетта.
Последние 30 лет жизни Леонилла в городе Лозанна, Швейцария. В старости она обладала прекрасной и памятью и здравым рассудком, на её балах и пирах всегда было много гостей, а на её 100-летие съехались императоры разных стран, в том числе и Николай II.
Леонилла умерла 1-ого февраля 1918-ого года, в возрасте 101-го года.