Она родилась в московской семье госслужащих и с детства была предоставлена сама себе, пока родители пропадали на ответственной работе. Маленькая Женя сама записалась в хореографический кружок и достигла успехов в балете, однако вскоре всё её внимание переключилось на театр. В творческой студии под руководством Вячеслава Спесивцева она исполнила свои первые роли и твёрдо решила стать актрисой.
После школы Евгения Добровольская уверенно отправилась штурмовать ГИТИС, однако приёмная комиссия абитуриентку раскритиковала. Женя была категорически не согласна с мнением никому не известных «экспертов», о чём заявила во всеуслышание — и вылетела с экзаменов. Однако напористая девушка не сдавалась: устроилась уборщицей в Театр Моссовета и продолжала готовить к поступлению на следующий год. Со второй попытки ей удалось осуществить мечту — Добровольская стала студенткой ГИТИСа, который впоследствии успешно окончила.
Получив диплом, Евгения Добровольская были принята в труппу МХАТа имени Горького, но не задержалась там надолго — сначала перешла в «Табакерку», а затем обосновалась в стенах МХТ имени Чехова, где служит и по сей день. За тридцать лет на сцене этого театра Евгения сыграла десятки ярких ролей в ведущих постановках, среди которых «Кабала святош», «Горе от ума», «Чайка», «Мещане», «Женитьба».
В кино Добровольская попала случайно: по просьбе подруги составила ей компанию на пробах в картину Павла Чухрая «Клетка для канареек». Подруга осталась не у дел, а вот 16-летнюю Евгению режиссёр с ходу утвердил на главную роль. С тех пор в фильмографии актрисы появилось больше сотни картин, за роль в ленте «Механическая сюита» она получила «Нику», а её работу в «Артистке» отметили премией «Золотой орёл». В 2005 году Евгении Добровольской присвоили звание Народной артистки России.
Личная жизнь популярной актрисы оказалась не менее насыщенной, чем её профессиональная биография. На съёмках своего дебютного фильма «Клетка для канареек» Евгения познакомилась с актёром Вячеславом Барановым. Чувства вспыхнули быстро, а вскоре Добровольская сама предложила любимому пожениться. В браке на свет появился сын Степан, однако спустя четыре года совместной жизни молодая семья распалась: сказались финансовые трудности и неготовность к совместному быту.
Евгения недолго оставалась одна: её внимания стал добиваться Михаил Ефремов, оставивший ради новой возлюбленной вторую жену Асю Воробьёву. Они поженились и вместе играли в театре, а вот семейная жизнь с самого начала не заладилась. Евгения объявила, что ждёт ребёнка, однако Михаила эта новость совершенно не обрадовала: он не планировал становиться отцом и даже не навещал жену в больнице. Усугубляли ситуацию проблемы с алкоголем, которые делали мужа совершенно неуправляемым. В результате после семи лет брака Добровольская забрала сына Николая и подала на развод.
В начале 2000-х у актрисы случился роман с женатым коллегой по фильму «Подозрение» Ярославом Бойко. Вместе со съёмками закончились и отношения актёров, однако на тот момент Евгения уже была беременна в третий раз. Разрушать семью Ярослава она не захотела и не требовала от актёра жениться на ней. Когда сын Ян появился на свет, Добровольская в одиночку занималась его воспитанием.
Казалось, долгожданное счастье наконец улыбнулось актрисе, когда она встретила кинооператора Дмитрия Мананникова. Свадьбе двух любящих сердец не помешала даже большая разница в возрасте — Дмитрий был младше на десять лет. Он с радостью принял трёх сыновей актрисы от предыдущего брака, а вскоре у супругов родилась общая дочь Настя. После четвёртых родов Евгения сильно набрала вес, у неё появились проблемы с позвоночником, однако благодаря вмешательству врачей и поддержке семьи ей удалось избавиться от лишних килограммов.
В марте 2022 года поклонников актрисы потрясла новость: спустя 13 лет брака она разводится с четвёртым супругом. О расставании сообщила сама Евгения, однако причины предпочла не разглашать. Поговаривали, что всему виной финансовые трудности. Как бы там ни было, сегодня сердце Добровольской вновь свободно, однако актриса предпочитает сосредоточиться на карьере. Её сыновья уже выросли. Старший Степан Добровольский окончил Плехановский университет, переехал в Лондон, где занимается инвестициями, и женился на известной словацкой модели Барборе Бедиове. Средний сын Николай Ефремов стал актёром, играл в фильмах «Индиго», «Духless», «Белая гвардия». Николай женат и воспитывает дочь. Третий сын Ян Добровольский с детства снимался в кино, а сегодня учится на актёра.
