Алфёровскую академию для девочек учредили в 1896 супруги Александра и Александр Алфёровы. Александра вышла из дворянской семьи, окончила школу с серебряной медалью, а позже математическое отделение Московских Лубянских курсов. Также она давала частные уроки. Александр же учился на юридическом факультете МГУ, а после этого сдал экзамен на звание учителя гимназии по русской словесности в том же МГУ. Поженились они в 1895, за год до основания собственной гимназии.
Идея принадлежала Александре: именно она обсуждала план основания платной женской гимназии с академиком Чупровым. Изначально гимназия располагалась в съёмной квартире на улице Плющиха 4/43. Обучение длилось 8 лет и оно давало девочкам том же объём знаний, что и преподавался мальчикам в то время.
Параллельно с обучением, Алфёровы находили меценатов для покупки своего здания для академии, среди которых был известный юрист Сергей Муромцев. В 1904 году была куплена земля, а в 1906 году было достроено здание, которое было спроектировано по проекту Иллариона Иванова-Шица.
Супруги Алфёровы (которым ученицы дали прозвище "Шурки") не только преподавали в гимназии. В здании для них была предусмотрена своя квартира с лифтом. По воспоминаниям учениц, однажды он застрял и Александра провела урок математики прямо из него.
Гимназия стала очень популярной среди московской интеллигенции тех лет. Там училась внучка Льва Толстого Соня, дочери Шаляпина и Серова; ставшие позже известными Наталия Гессинг и Варвара Обухова. Но, пожалуй, самой известной ученицей была Марина Цветаева, поступившая в гимназию в 15 лет. Впрочем, училась она там недолго: через полгода после начала учёбы её исключили за дерзость.
Порядки в Алфёровской академии и впрямь были строгие. Строгие учителя не терпели подсказок и шпаргалок, требовали от учениц безупречной скромности и такта. Но вместе со всем учителя отправлялись с гимназистками в путешествия, ставили спектакли, выпускали газеты. Хоть школа и была платной, 15% девушек учились бесплатно.
Стоит упомянуть и других учителей гимназии. Логику преподавал философ Густав Шпет, историю искусств - композитор Александр Гольденвейзер, а физике гимназисток учил выпускник МГУ Анатолий Млодзеевский.
В 1919 году гимназия была расформирована и преобразована в школу. В конце августа того же года обоих Алфёровых арестовали в организованной ими же летней трудовой колонии в Подмосковье. Предъявленное обвинение - участие в антибольшевистской организации "Всероссийский национальный центр".
В ночь на 14 на 15 сентября Александру и Александра Алфёровых расстреляли. Через 9 дней в газете опубликовали заметку о том, что ни Александр, ни Александра не были причастны к деятельности ВНЦ.