В следующем году легендарному проявителю D‑76 исполняется 100 лет! Созданный в 1926 году, этот состав стал настоящей революцией в фотохимии — первым проявителем, разработанным на основе научных данных. За век существования он не только не ушёл в прошлое, но и породил множество модификаций, адаптированных под современные задачи и экологические требования.
Происхождение и инновационные особенности D‑76
Оригинальная формула D‑76 была впервые опубликована в 1926 году в рекламном буклете, анонсировавшем новую контратипную плёнку «Кодак». Проявитель был инновационным в то время по нескольким причинам:
- Скорее всего, это первый проявитель, разработанный на основе научных данных. В результате исследований было установлено, что сочетание 2 г/л метола и 5 г/л гидрохинона обеспечивает максимальный эффект «супераддитивности» при pH≈8,5. И именно такое соотношение используется в составе D-76;
- Применён в составе боратный буфер для поддержания нужного уровня pH. Этот уровень значительно ниже, чем у типичных проявителей того времени.
- По сравнению с другими проявителями того времени, D-76 обеспечивал стабильное проявление с мелкой зернистостью и хорошим качеством, что было критически важно для потоковой проявки большого количества киноплёнки.
D-76 прекрасный проявитель, он приобрёл популярность в киноиндустрии благодаря своим стабильным и прогнозируемым результатам. Так что, некоторые производители начали выпускать этот состав под своими фирменными названиями. Например, Ilford ID-11 идентичен D-76 как по составу, так и по характеристикам.
Вариации на тему D-76
По мере того, как становилось все больше научных данных в области проявления фотоматериалов, да и сами фотоматериалы не стояли на месте, а постепенно развивались, обрастая новыми видами с новыми свойствами. Появились варианты D-76 с тонкой настройкой под конкретные задачи и материалы. Можно выделить следующие направления модификаций основного состава D-76:
- добавление антивуалента;
- уменьшение количества сульфита натрия до 70–80 г/л;
- добавление боратных соединений для улучшения буферных свойств;
- изменение соотношения метола и гидрохинона;
- замена метола, гидрохинона или обоих компонентов на другие вещества или вообще отказ от них.
Добавление антивуалентов. Мотивация, лежащая в основе первой модификации, довольно проста. Работники фотолабораторий опытным путём выяснили, что ранее использовавшийся проявитель гораздо меньше дает вуаль по сравнению со свежеприготовленным. И один из классических методов, который осваивали лаборанты, когда устраивались на работу, это подмешивание использовавшегося раствора к свежему D-76 в определённой пропорции.
Поведение проявителя объясняется просто. Он разрабатывался для потоковой обработки киноплёнки в очень больших объёмах. Для этого нецелесообразно готовить каждый раз свежий раствор. Рациональней вести проявление в одном объёме раствора, а чтобы сохранять активность и стабильность проявителя, в него строго определённым образом добавляют израсходованные при работе компоненты. Раствор, который добавляется к основному рабочему, называется пополнитель или добавка (используется в старой советской фотолитературе). Этот раствор не содержит антивуалентов, так как бромиды вымываются из эмульсии киноплёнки, накапливаются в основном растворе и работают как антивуаленты, и их не требуется добавлять.
Так что, если проявление производится нечасто и в небольшом объёме, можно сразу включить в состав проявителя небольшое количество антивуалента, например бромистого калия 0,4 г/л. Это обеспечит хорошие результаты без добавления старого проявителя и значительно упростит обработку.
В качестве примера можно привести такие проявители как Kodak D-96, AGFA 17, Fujifilm FD-122, Konica SD-20 и Konica SD-28. И, если посмотреть на состав фирменного пополнителя D-76R(Replenisher), то там нет антивуалентов.
Уменьшение количества сульфита натрия. Сульфит натрия в проявителе выполняет несколько важных функций, одна из них — это растворение галоидного серебра для повышения чувствительности фотоплёнки и уменьшения зернистости проявленного изображения.
Модификация со снижением сульфита натрия основана на исследовании, проведённом У. Э. Ли. Оно показало, что скорость растворения галоидного серебра в растворе сульфита натрия максимальна при концентрации около 75 г/л, и этот максимум становится более выраженным при добавлении бромида калия, поэтому нет смысла использовать больше сульфита. В некоторых составах проявителей используется именно такая концентрация сульфита, например в Kodak D-96 и AGFA 17.
Хочу отметить, это важно для проявления большого объёма фотоматериалов, когда состав проявителя стабилизируется после некоторого количества проявленного фотоматериала.
Улучшения буферных свойств. В оригинальном D-76 в качестве буферного агента использовалось 2,0 г/л буры. Это обеспечивает достаточную буферность раствора (т. е. pH раствора остается без изменения некоторое время, пока расходуется буферный агент), если использовать свежий раствор в неразбавленном виде.
Но при длительном хранении pH не постоянно. Оно может снижаться или повышаться, в зависимости от времени хранения и условий, что прямо влияет на активность проявителя, приводя к нестабильным результатам.
Поэтому были предприняты попытки модифицировать состав и решить проблему колебаний pH при долгом хранении за счёт увеличения буферной ёмкости раствора. Этого можно добиться, просто увеличив количество буры, как в Kodak D-96. Однако более эффективный подход используется в Kodak D-76d и Konica SD-28, где используется 8 г/л буры и 8 г/л борной кислоты.
Изменение соотношения метола и гидрохинона. При разработке рецептуры промышленного проявителя очень часто ставится задача максимально усилить проявление при минимальных затратах, и это очевидно в случае с рецептурой D-76. Однако если немного ослабить требования, то можно изменить соотношение компонентов для улучшения качества изображения. В качестве примера можно привести Kodak D-96 (1,5 г/л метола, 1,5 г/л гидрохинона) и Fujifilm FD-122 (2,5 г/л метола, 2,5 г/л гидрохинона). Кроме того, гидрохинон в D-76 не является обязательным компонентом, и в некоторых случаях его не добавляют. В качестве примера можно привести Kodak D-89, в котором используется 3 г/л метола без гидрохинона. Было предложено не добавлять гидрохинон в D-76, такой состав носит не официальное название D-76H.
Замена метола и гидрохинона. В 1940 году впервые опубликовали статью о применении 1-фенил-3-пиразолидона (фенидона) в фотографии. Было установлено, что в сочетании с гидрохиноном он более эффективен, чем метол. Однако практическое применение этого вещества пришлось отложить до 1953 года, когда фенидон стал доступен в продаже благодаря экономически выгодному методу его получения. Некоторые из проявителей Ilford были похожи на D-76, за исключением того, что метол был заменён на фенидон. Для получения сопоставимых результатов требуется в 5-10 раз меньше фенидона по сравнению с метолом. В качестве примера можно привести Ilford ID-68 и Ilford Microphen.
Проблемы с гидрохиноном. Гидрохинон — широко используемое в химической промышленности сильный восстановитель. Он относительно стабилен, недорог и хорошо изучен с химической точки зрения. Однако с точки зрения качества изображения он не является наиболее предпочтительным проявляющим веществом для художественной фотографии с низким контрастом, так как он активный и проявляет очень контрастно. Гидрохинон также наносит умеренный вред окружающей среде обладая токсичностью для микроорганизмов. Поэтому, когда фотолаборатории сливали проявители десятками тонн в канализацию, это не улучшало экологическую ситуацию. Производители стремились заменить это соединение другими.
Кстати, безопасная аскорбиновая кислота и её изомеры известны как проявители примерно с 1930 года, но их практическое применение было крайне ограниченным, поскольку очень сложно создать проявитель, достаточно стабильный для практического использования за пределами исследовательских лабораторий.
Спасительный витамин С. Отрасли с большими объемами проявки, такие как медицинская (электронная микроскопия, рентгенография и т. д.) и фотолаборатории (утратившие актуальность с развитием цифровых технологий в XXI веке), были одними из первых целевых рынков для проявителей на основе аскорбиновой кислоты. Проявители на основе аскорбинки наносят гораздо меньший вред окружающей среде и именно на такие составы производители фотохимии делали ставки.
Одним из примеров применения аскорбата в проявителях является проявитель XTOL от компании Eastman Kodak, в котором используется изоаскорбат натрия и производное фенидона — димезон.
Аскорбиновая кислота использовалась в проявителе для фотопечати AGFA Neutol Plus. Совсем недавно Adox выпустил D-76 ECO, где были заменены бораты на нетоксичный и биоразлагаемый буфер и добавлен новый биоразлагаемый комплексообразователь. С повышением экологичности срок хранения раствора и даже сухих компонентов значительно уменьшился, это отмечает даже сам производитель.
Но, аскорбиновая кислота, как правило, обеспечивает более низкую контрастность, поэтому проявители на основе аскорбиновой кислоты часто уступают гидрохинону или в лучшем случае сопоставимы с ним. Так же, проявители на основе аскорбата имеют проблемы со стабильностью состава, что прямо влияет на качество проявки, судя по всему, именно по этому компания Kodak больше не рекомендует проявитель Kodak D-96A для обработки киноплёнки, так как столкнулась с нестабильным качеством. Эти моменты не позволили занять "экологичным" проявителям лидирующие позиции среди проявителей, оставив в лидерах D-76.
Двухрастворные проявители. В 1933 году были проведены исследования ряда двухрастворных проявителей, которые в остальном похожи на D-76.
Этот тип проявителей состоит из двух обрабатывающих растворов. Растворы не смешиваются, фотоплёнка обрабатывается в них последовательно, не промываясь. Как правило, первый раствор, это проявляющие вещества, а второй — щёлочь. Сначала фотоматериал помещается в первый, проявитель впитывается в эмульсию, но не проявляет, так как рН раствора недостаточно для начала проявления. Потом фотоматериал помещается, без ополаскивания, во второй с щелочным раствором, где начинается проявление и продолжается оно, пока не израсходуется проявитель, впитавшийся в эмульсионный слой в первой ванне.
Исследователи искали альтернативу D-76, так как пополнение двухрастворных проявителей гораздо проще, и получаемые результаты стабильней. Из множества протестированных составов наиболее удовлетворительные результаты были получены с проявителями следующего типа: первая ванна содержала все проявляющие вещества и сульфит натрия; вторая ванна содержала щелочное вещество и некоторое количество сульфита.
Основное преимущество таких проявителей — это невозможность перепроявления фотоплёнки, что важно при съёмке очень контрастных сцен. Но чтобы получить нормальный контраст, надо повторить операцию последовательной обработки фотоплёнки в ваннах несколько раз. Это сильно усложняло проявочные машины для потоковой обработки фотоплёнки и не получило распространения в больших лабораториях.
Применение D-76
D-76 удивительно хорош для обычных фотоплёнок. Однако D-76 не обеспечивает высокую резкость при работе с плёнками, имеющими плоские кристаллы (Т-grain), в частности с T-MAX 100, а с T-MAX 400 часто возникают проблемы с передачей светлых участков. Для этих фотоплёнок рекомендуют проявители D-76R или D-76F, в разбавленном виде.
Очень часто для однократного использования рекомендуется разбавлять D-76 в соотношении 1:1. Считается, что это повышает резкость за счёт небольшого увеличения зернистости. Однако повышение резкости очень незначительное, а увеличение зернистости может не оправдывать разбавление. Так что лучше использовать стоковый (не разбавленный) раствор, тщательно контролируя его повторное использование или пополнение.
Со временем раствор D-76 мутнеет. В основном это осаждение метола, вызванное увеличением концентрации сульфат-ионов в растворе. Сульфат-ионы возникают при медленном окислении сульфита натрия в щелочной среде. Эта потеря сульфита также может приводить к небольшому (но заметному) увеличению зернистости.
D-76 может становиться более контрастным при повышенной температуре. Это связано с тем, что активность гидрохинона повышается с увеличением температуры быстрее, чем активность метола. Поэтому рекомендуется проявлять при 20 °C или как минимум в диапазоне 18–22 °C, но не выше.
Заключение
Д‑76 — это не просто рецептура из прошлого, а продуманная, сбалансированная система, сохранившая актуальность благодаря ряду неоспоримых достоинств:
- Проявитель прекрасно работает с большинством чёрно‑белых плёнок, обеспечивая предсказуемый результат.
- Благодаря известному составу и понимаю назначения каждого элемента входящего в состав, можно тонко регулировать результат.
- Ингредиенты для самостоятельного приготовления или готовые комплекты легко найти, а стоимость остаётся умеренной.
Таким образом, Д‑76 остаётся эталоном для тех, кто ценит стабильность, прозрачность процесса и возможность тонкой настройки.
Лучше досконально освоить один проявитель, и получать стабильное качество, чем поверхностно пробовать десятки.