В 424 году до н. э. некое горючее вещество применялось в сухопутном сражении при Делии: греки из полого бревна брызгали огнём в сторону противника. К сожалению, как и многие открытия Античности, секреты этого оружия были утеряны, и жидкий неугасимый огонь пришлось изобретать заново.
Сделал это в 673 году Каллиник, или Каллиникос, житель захваченного арабами Гелиополя на территории современного Ливана. Этот механик сбежал в Византию и предложил свои услуги и своё изобретение императору Константину IV. Историк Феофан писал, что сосуды с изобретённой Каллиникосом смесью катапультами метали в арабов при осаде теми Константинополя. Жидкость при соприкосновении с воздухом вспыхивала, и погасить огонь никто не мог.
Возможно, Каллиникос изобрёл и устройство для метания огня, названное сифон, или сифонофор. Эти медные трубы, раскрашенные под драконов устанавливали на высоких палубах дромонов. Под действием сжатого воздуха от кузнечных мехов они с жутким рёвом выбрасывали струю огня во вражеские корабли. Дальнобойность этих огнемётов не превышала тридцати метров, но зато в течение нескольких веков суда противников опасались близко подходить к византийским линкорам.
Вооружённая греческим огнём Византия стала владычицей морей. В 722 году была одержана крупная победа над арабами. В 941-м неугасимое пламя отогнало от Константинополя ладьи русского князя Игоря Рюриковича.
Ничего удивительного, что тайна изготовления греческого огня строжайше охранялась византийскими императорами. Лев VI Философ приказал изготавливать смесь только в тайных лабораториях под усиленной стражей.
Страшные байки не могли заставить конкурентов Византии прекратить попытки открыть тайну. В 1193 году араб Саладан писал: «Греческий огонь — это «керосин» (петролеум), сера, смола и деготь».
Однако тайна греческого огня стала известной не благодаря научным изысканиям, а из-за банального предательства. В 1210 году император Алексей III Ангел лишился трона и переметнулся к конийскому султану. Тот обласкал перебежчика и сделал его командующим армией. А всего через восемь лет участник крестового похода Оливер Л’Еколатор свидетельствовал, что арабы применяли секретное оружие против крестоносцев при осаде Дамиетты.
Вскоре греческий огонь перестал быть только греческим. Секрет его изготовления стал известен разным народам. Французский историк Жан де Жуанвиль, участник Седьмого крестового похода, лично побывал под огненным обстрелом при штурме сарацинами укреплений крестоносцев.
Русские летописи упоминают о том, что владимирцы и новгородцы с помощью какого-то огня вражеские крепости «зажгоша и бысть буря и дым велик на сих потяну». Неугасимое пламя применяли половцы, турки и войска Тамерлана. Греческий огонь перестал быть секретным оружием и потерял стратегическое значение. В 14-м веке он уже почти не упоминается в летописях и хрониках. Последний раз как оружие греческий огонь применялся в 1453 году при захвате Константинополя.
Интерес к самовоспламеняющемуся составу не утратили только учёные. В поисках рецепта они внимательно штудировали византийские летописи. Была обнаружена запись, сделанная принцессой Анной Комниной, гласившая, что в состав огня входят всего лишь сера, смола и древесный сок. Судя по всему, несмотря на благородное происхождение, Анна не была посвящена в государственную тайну, и её рецепт мало что дал учёным. В январе 1759 года французский химик и артиллерийский комиссар Андре Дюпре объявил, что после долгих исследований он раскрыл секрет греческого огня. В Гавре, при огромном стечении народа и в присутствии короля, были произведены испытания. Катапульта метнула горшок со смолянистой жидкостью в стоявший на якоре в море шлюп, который мгновенно вспыхнул. Поражённый Людовик XV приказал выкупить у Дюпре все бумаги, касающиеся его открытия, и уничтожить их, надеясь таким способом скрыть следы опасного оружия. Вскоре сам Дюпре погиб при невыясненных обстоятельствах. Рецепт греческого огня опять был утерян.
Споры о составе средневекового оружия продолжились в 20-м столетии. В 1937 году немецкий химик Штетбахер в книге «Пороха и взрывчатые вещества» писал, что греческий огонь состоял из «серы, соли, смолы, асфальта и жжёной извести». В 1960-м англичанин Партингтон в объёмном труде «История греческого огня и пороха» предположил, что в состав секретного оружия византийцев входили лёгкие фракции перегонки нефти, смола и сера.