Растворенный кислород (РК) в водной среде имеет решающее значение для большинства видов растений и живых существ. Вот почему определение его концентрации является очень важным в профессиональной деятельности – в частности, в сфере исследований. Однако есть множество факторов, которые могут помешать вам получить точные данные о растворенном кислороде. Поговорим о том, какие показатели следует учитывать в процессе измерений – в частности, разберём четыре фактора для качественной работы приборов-измерителей растворённого кислорода.
Температура и диффузия
Вы не поверите, но самым важным параметром, влияющим на качество измерений растворенного кислорода, является температура, поэтому потребуется удостовериться в том, что температурный датчик на измерителе верно функционирует, поскольку температура оказывает непосредственное влияние на расчет РК. В первую очередь, по причине сокращения или, наоборот, усиления активности молекул, меняется и диффузия кислорода, проходящего через мембрану электрохимического датчика или чувствительный фрагмент оптического зонда. При этом на измерения влияет температура. Скорости осуществления диффузии может меняться в соответствии с разными показателями температуры от 4% в перерасчёте на градус Цельсия (процент зависит от материала изготовления мембраны стационарного зонда электрохимического типа), а также 1%, если речь идёт о зондах Rapid Pulse. Что же касается оптических датчиков, то для них соотношение меняется приблизительно на величину от 1,5% на градус Цельсия.
Если, к примеру, степень нагрева образца падает от 20 °C до 15 °C, то сигнал зонда будет меняться в сторону уменьшения, при этом скорость будет разной в зависимости от вида зонда, это приведёт к сниженному значению насыщения растворённым кислородом, даже в случае если процент насыщения воды не поменялся.
Это наводит на мысли, что сигнал зонда должен было компенсировать, если температура меняется. Компенсация производится с помощью включения термистора в систему, если речь идёт об аналоговых приборах старого образца. Если же говорить о цифровых устройствах, то для них компенсация смены температуры производится посредством программного обеспечения: специальные запатентованные алгоритмы используют для этого температурные показания с термистора зонда.
Температура и растворимость кислорода
Регулировка, которую мы описали выше, направлена только на компенсацию зависимости скорости кислородной диффузии от температуры. Однако влияние степени нагрева этим не ограничивается. Она также способна управлять свойством жидкости растворять кислород. Тот факт, что степень растворимости О2 в воде прямо пропорциональна температуре, является научным. При этом более тёплая вода способна растворять существенно меньше кислорода, нежели более холодная. К примеру, в образце воды на уровне моря при характерном давлении 760 мм рт. ст. степень насыщения окажется стопроцентной вне зависимости от температуры. Вместе с тем, значение концентрации в мг/л будет меняться вместе с температурой, так как с ней, как уже было сказано, изменяется степень растворимости. К примеру, при 15 °C вода будет в состоянии растворять 10,08 мг/л, в то время как жидкая среда, имеющая степень нагрева 30 °C, сможет растворять только 7,56 мг/л кислорода, даже при условии, что насыщение насчитывает 100% в обеих пробах. Таким образом, следует произвести коррекцию показаний в мг/л с учётом температуры образца.
И тот и другой эффект температуры среды принимают во внимание в ходе перевода сигнала электрода в концентрацию в мг/л. Для современных электронных тестеров компенсацию факторов температуры выполняет специализированное программное обеспечение как после калибровки прибора, так и в процессе снятия показаний.
Для выявления процента насыщенности воды кислородом температурная компенсация определяется по эмпирическому пути, в свою очередь, преобразование в мг/л выполняется в авторежиме – с помощью внутреннего ПО измерителя с применением формул, содержащихся в Стандартных методах исследования воды и сточных вод.
Измерение растворенного кислорода в мг/л по показателям насыщения
Ниже мы объясняем, как преобразовать процент насыщения в мг/л (миллионные доли). Чтобы произвести это преобразование, понадобится выявить степень нагрева и соленость образца. При этом, рассчитывая значение мг/л, требуется применять точные значения степени нагрева.
Шаг первый: выявите процент насыщения, температуру и соленость пробы. Шаг второй: умножьте значение насыщения на значение в соответствующем столбце (зависит от солености) и строке (зависит от температуры) таблицы растворимости кислорода.
Приведём простой пример. Шаг первый: насыщение РК у образца 80%, соленость 0 ppt, температура 20 ºC. Шаг второй: умножаем 0,80 на 9,09 (значение из таблицы растворимости кислорода при 0 солености и 20 ºC) = 7,27 мг/л. Результат: 7,27 – это значение в мг/л, которое соответствует образцу с 80-процентным насыщением РК, с нулевой соленостью при 20 °C.
Как соленость влияет на измерения растворенного кислорода?
Второй показатель, влияющий на концентрацию РК – это соленость пробы воды. Хотя показание процента насыщения не зависит от солености (или содержания растворенных твердых веществ в воде), концентрация в мг/л значительно изменяется с соленостью.
По мере увеличения солености воды ее свойство растворять кислород снижается. К примеру, насыщенная кислородом пресная вода с соленостью 0 ppt при 25 °C содержит 8,26 мг/л кислорода, тогда как насыщенная кислородом морская вода (~ 36 ppt) при том же давлении и степени нагрева содержит только 6,72 мг/л растворенного кислорода.
Следовательно, соленость (вместе с температурой) должна учитываться при расчете в мг/л. Этот расчет основан на показаниях процента насыщения, показаниях температуры и измеренном или введенном значении солености с применением формул, приведенных в Стандартных методах исследования воды и сточных вод. Расчет для перевода процентов в мг/л и пример указаны выше, где мы рассмотрели влияние температуры на концентрацию растворённого О2.
Поправка на соленость
Значение солености, используемое прибором при расчете мг/л, получается одним из двух способов, в зависимости от используемого прибора. Для измерителей растворённого кислорода, которые также определяют проводимость, значение солености, зафиксированное датчиком проводимости, применяют для расчета мг/л. Следовательно, важно обеспечить калибровку и точность показаний датчика проводимости, чтобы получить точные показания растворённого кислорода в мг/л.
Для приборов, у которых нет датчика проводимости, значение солености пробы должно вводиться пользователем вручную. Приведём для примера обычные значения солености для различных типов воды: пресная вода <0,5 ppt, солоноватая вода от 0,5 до 30 ppt, морская вода от 33 до 37 ppt, соленая вода от 30 до 50 ppt и рассол > 50 ppt. Под солёностью здесь подразумевают измерение, определяемое по показаниям проводимости и температуры согласно Практической шкале солености, которую можно найти в Стандартных методах исследования воды и сточных вод.
Исторически значения солености, определяемые с помощью Практической шкалы солености, получили обозначение «ppt», потому что они были очень близки к значениям, определяемым ранее используемым методом, когда принималась в расчёт масса растворенных солей в определённой массе воды (частей на тысячу). Сегодня вместо ppt предпочтительной единицей становится PSU (практические единицы солености). Она рассчитывается по шкале практической солености, однако эти значения эквивалентны, поскольку они определяются одним и тем же методом.
При отборе проб воды различной солености, например, в солоноватых водах – в эстуариях или на прибрежных заболоченных территориях, рекомендуется использовать прибор для измерения растворенного кислорода, который также измеряет проводимость для обеспечения максимальной точности данных. Прибор для определения растворенного кислорода, который также имеет датчик проводимости, будет использовать показания солености в реальном времени с зонда проводимости для каждого расчета мг/л. Это упрощает измерения, поскольку отпадает необходимость вручную изменять поправочный коэффициент на каждом новом участке отбора проб.
Как атмосферное давление влияет на измерения растворенного кислорода?
Еще одним фактором, влияющим на измерение концентрации растворенного кислорода, является атмосферное давление. Этот параметр влияет на давление кислорода в образце воздуха или воды. Например, процентное содержание кислорода в воздухе всегда составляет 21%, но фактическое давление кислорода меняется в зависимости от смены атмосферного давления. На уровне моря давление кислорода составляет 160 мм рт. ст. (0,21 x 760 мм рт. ст.).
В полностью аэрированном образце в этих условиях процент насыщения, измеренный датчиком, будет составлять 100% (160/160 x 100%). Если температура образца составляет 25 °C, прибор рассчитает концентрацию растворенного кислорода как 8,26 мг/л на основе таблицы растворимости кислорода. В то время как образец поднимается по высоте и остается насыщенным, атмосферное давление будет уменьшаться, как и давление кислорода в пробе.
На высоте 1126 футов давление кислорода будет 153 мм рт. ст. (0,21 x 730 мм рт. ст.). Если температура пробы составляет 25 °C, прибор рассчитает концентрацию растворенного кислорода в 7,92 мг/л или 96% от 8,26 на основе таблицы растворимости кислорода.
Таблица растворимости растворенного кислорода
Влияния атмосферного давления можно избежать с помощью правильной калибровки датчика растворенного кислорода. Атмосферное давление учитывается в большинстве калибровок в соответствии с тем как описано в разделе «Калибровка» справочника по растворенному кислороду, так как оно определяет абсолютное давление кислорода в образце воздуха или воды в процессе калибровки, и именно это давление измеряется всеми датчиками кислорода.
При калибровке зонда растворенного кислорода выходной сигнал настраивают на известное давление кислорода. Если сигнал будет меняться после калибровки, то прибор рассчитает процент насыщения на основе простого вычисления линейной регрессии. Таким образом, пока система стабильна, выходной сигнал датчика всегда можно применять с целью определения давления кислорода в любой среде после выполнения надлежащей калибровки, и учёт атмосферного давления (или высоты) в ходе калибровки является обязательным условием при установке правильного калибровочного коэффициента.
Следовательно, нет необходимости корректировать изменения атмосферного давления после выполнения надлежащей калибровки, чтобы получить точные показания в полевых условиях. Проговорим это еще раз: нет необходимости корректировать изменения атмосферного давления после выполнения надлежащей калибровки, чтобы получить точные показания в полевых условиях!
Таким образом, когда атмосферное давление изменяется из-за изменения высоты или местного погодного фронта, давление кислорода тоже изменяется. Однако нет никакой нужды для компенсации этого изменения, если надлежащая калибровка уже была выполнена и датчик не отклонился.
Эксперты рекомендуют проводить ежедневную калибровку вашего измерителя РК или, по крайней мере, его быструю проверку, чтобы увидеть, не отклоняется ли значение концентрации РК от +/- 2% или +/- 1% (в зависимости от вида датчика) с учётом определённой высоты или атмосферного давления.
Как поток влияет на измерения растворенного кислорода?
Существует и немало других факторов, которые могут повлиять на измерения растворенного кислорода. До сих пор мы фокусировались на влиянии температуры, солености и атмосферного давления, а теперь мы обращаемся к зависимости значений растворённого кислорода от потока.
Стационарные электрохимические датчики, такие как полярографические и гальванические датчики Кларка, потребляют кислород во время измерения и поэтому отсутствия статичности образца, иначе показания будут занижены. Это обычно называют зависимостью от потока воды, движущейся через мембрану датчика.
Оптические датчики, однако, используют иной метод для измерения растворенного кислорода, этот метод характеризуется нулевой зависимостью от потока. Между тем, эксперты утверждают, что время отклика оптических датчиков можно улучшить с помощью потока. Точность при этом не меняется, и это может быть преимуществом для деятельности лабораторий, в больших объёмах производящей анализ биологического потребления кислорода или проб растворённого кислорода из прудов или резервуаров аквакультуры.
Возьмём пример: стационарный полярографический датчик производит анализ в пробе воды, насыщенной воздухом, где перемешивание пробы обеспечивается механической мешалкой. Когда механизм перемешивания был отключен, показания начали падать, что привело к искусственно заниженным измерениям растворенного кислорода.
Второй пример: в ту же пробу воды, насыщенную воздухом, где движение пробы обеспечивалось мешалкой, помещён оптический датчик. Когда механизм перемешивания был отключен, для оптических измерений показания оставались постоянными и точными, доказывая, что данные, получаемые с датчика этого вида не зависят от потока. Это значительное преимущество оптического датчика, особенно для исследуемых объектов, где перемешивание затруднено – например, в скважинах.
Что же касается стационарных электрохимических датчиков, то для них степень зависимости измерений от потока определяют материал и толщина мембраны. Например, полиэтиленовые мембраны требуют меньшего движения пробы, чем традиционные политетрафторэтиленовые.