Уже более 50-ти лет проводятся исследования дефектов кристаллической структуры полупроводников, однако, внимание к этой области сейчас снова актуально. Развитие систем наноструктурированных полупроводников позволяет работать в направлении уменьшения размеров систем без потери их качественных возможностей. Этот факт подразумевает повышение требований к качеству исходного материала.
Все кристаллы можно классифицировать как идеальные и реальные. Идеальный кристалл является по своей сути математической моделью. В природе не существует такого кристалла. Он лишен любых дефектов строения, а также имеет полную свойственную ему симметрию. В таком кристалле каждый атом находится в положении, характеризуемом минимумом потенциальной энергии, т.е. располагается упорядочено по отношению к соседним атомам и к атомам по всему объёму кристалла. В реальных кристаллах, в отличие от идеальных, имеется искажение кристаллической решетки или химические примеси, в следствии чего не все атомы располагаются упорядочено по отношению к ближайшим и дальним соседям. В реальных кристаллах встречаются такие изменения кристаллической решетки, как структурные дефекты, примесные атомы, дислокации. Начиная с первого этапа производства качество кристаллической решетки влияет на воспроизводимость ее параметров. Все последующие технологические процессы только усилят пагубность изъянов кристаллической решетки (вплоть до брака). Также стоит понимать, что зачастую одни дефекты могут способствовать появлению других или уменьшать их влияние. Поэтому, когда нельзя значительно снизить наличие дефектов в полупроводнике, можно исключить негативные последствия, вызываемые этими дефектами, путем искусственного введения других дефектов (геттерирование дефектов). Именно поэтому, необходимо исследовать влияние дефектов на параметры полупроводниковых материалов, а также влияние дефектов друг на друга.
Кристаллическая решетка кремния принадлежит: кубической сингонии, ПГС Fd3m (тип алмаза), 8 структурных единиц на элементарную ячейку, КЧ Si по Si равно 4, ПШУ не образует, расстояние между смежными атомами около 0,25 нм, ребро элементарной ячейки a равна 0,54307 нм.
В целом все дефекты кристаллической решетки можно разделить на 4 группы.
- Точечные дефекты (уровень отдельных атомов, влияют на отдельные ряды и плоскости кристаллической решетки).
2. 1-мерные дефекты (линейные дефекты, влияют на отдельные плоскости или границы объёмов всего кристалла).
3. 2-мерные дефекты (плоскостные дефекты, влияют на границы объёмов с разными свойствами).
4. 3-мерные дефекты (макроскопические дефекты в объеме кристалла).
Каждую группу можно разделить на конкретные виды дефектов. Я постараюсь описать общее влияние и идею наиболее значимых из них, а также его частную роль в процессе выращивания монокристаллического кремния методами Чохральского и бестигельной зонной плавки (БЗП) и его дальнейшей обработке.
Точечные дефекты
Для монокристаллического кремния существуют точечные дефекты:
- Примеси
2. Дефект Френкеля, дефект Шоттки
Примеси
Примеси всегда и неизбежно присутствуют в твердых телах и являются одними из наиболее важных и распространенных дефектов кристаллической решетки. В кристалле примеси могут находиться в виде включений или в растворенном состоянии, это зависит от их природы. Растворенные в кристалле атомы могут замещать собой часть атомов кристалла, такие растворы называют растворами замещения; или внедряться в промежутки между атомами кристалла, такие растворы называют растворами внедрения.
Из-за того, что растворенные атомы отличаются своей природой и размером от атомов кристалла, их наличие искажает кристаллическую решетку.
Важнейшими фоновыми примесями в монокристаллах кремния являются кислород, углерод, азот, быстро диффундирующие примеси тяжёлых металлов. Присутствие кислорода в кристалле приводит к формированию доноров, повышению предела текучести и образованию дефектов за счет собственной преципитации. В выращенном кристалле 95 % атомов кислорода находится в междоузельном положении. Остальной кислород объединяется в комплексы, подобные Si04. Такая конфигурация атомов действует как донор, изменяя удельное сопротивление кристалла за счет интенсивного легирования. Углерод - другой вид случайной примеси в поликристаллическом кремнии. Углерод в кремнии - примесь замещения. При нормальных уровнях концентрации углерод не выделяется в преципитаты, подобно кислороду, и не становится электрически активным. Однако существует влияние углерода на кинетику преципитации кислорода и его связь с точечными дефектами. В этом случае присутствие углерода в кристаллах кремния негативно влияет на образование точечных дефектов. Азот является донором и его присутствие затрудняет получение высокоомного кремния, кроме того он влияет на процессы образования дислокаций в кремнии. Высокая концентрация микродефектов и доноров затрудняет получение высококачественных монокристаллов с заданным значением удельного электрического сопротивления. Основными источниками углерода в выращенных кристаллах являются монооксид и диоксид углерода, а также исходный поликристаллический кремний. Оксиды углерода появляются в ходе взаимодействия монооксида кремния, образующегося в процессе выращивания монокристалла с горячими графитовыми элементами установки, а также в результате взаимодействия кварцевого тигля с графитовым держателем тигля. Основными источниками азота являются атмосфера камеры и газовые выделения из графита.
Недостатком метода Чохральского является повышенная концентрация примесей в монокристалле. Кроме того, наблюдается неоднородное распределение дефектов и примесей по диаметру и длине слитка. Также для этого метода характерно повышение концентрации примесей к концу слитка. Неравномерное распределение примеси объясняется различием растворимости примеси в твердой и жидкой фазе. Зачастую в жидкой фазе растворимость примеси выше. В следствие чего происходит разделение легирующего элемента между твердой и жидкой фазами. Влияние этого эффекта удается снизить с помощью различных технических идей. Например, осуществляют подпитку расплава во время выращивания монокристалла, это обеспечивает поддержание концентрации легирующего элемента на одном уровне. Для перемешивания расплава и минимизированию неоднородности распределения температуры тигель и растущий монокристалл вращают в разных направлениях. Но несмотря на это, в центре фронта кристаллизации остаётся неподвижная область расплава, что обуславливает неоднородность распределения примесей по диаметру слитка. Высокоомные кристаллы затруднительно получать этим методом из-за загрязнения кислородом и другими примесями из материала тигля. С точки зрения наличия примесей метод БЗП опережает метод Чохральского. Причин этому несколько: отсутствие тигля; также в основе процесса очистки лежит отличие в растворимости примесей твёрдой и жидкой фазах. По мере продвижения расплавленной зоны по слитку концентрация примесей в расплаве увеличивается. Часть слитка с высоким содержанием примесей удаляется после завершения процесса. Перемещение зоны расплава по слитку может быть не однократным, что усиливает очистку монокристалла. Однако такие примеси как бор, имеют коэффициент распределения в жидкой и твёрдой фазах около единицы, поэтому от них таким образом нельзя избавиться. Также часть примесей удаляется за счёт испарения с поверхности расплавленной зоны. Из-за этого концентрация кислорода в монокристаллах кремния, полученных этим методом на два порядка меньше, чем в монокристаллах, полученных метод Чохральского. Методом бестигельной зонной плавки можно получить монокристаллы с очень высоким, близким к собственному, удельным электрическим сопротивлением.
Дефекты по Френкелю и Шоттки
Дефекты по Шоттки и Френкелю относятся к равновесным тепловым дефектам. Они связанны с неупорядоченным расположением «собственных» частиц (атомов или ионов) в кристаллической решетке. Распределение энергии между атомами любого вещества, из-за флуктуационных отклонений, происходит неравномерно. В кристалле все время имеются атомы, кинетическая энергия которых многократно больше, и атомы, кинетическая энергия которых многократно меньше, среднестатистического значения свойственного для заданной температуры нагрева. Атом, обладающие в данный момент достаточно высокой кинетической энергией, может переместиться из узла решетки в междоузлие, удаленное от узла на некоторое расстояние. Этот процесс приводит к возникновению вакансии и атома в междоузлии (дислоцированного атома). Такого рода дефекты решетки называются дефектами по Френкелю. Но иногда дислоцированные атомы могут вылететь на поверхность кристалла и достроить кристаллическую решетку или испариться с ее поверхности, при этом появившаяся на поверхности вакансия втягивается внутрь кристалла, а затем диффундирует по его объёму. В этом случае возникновение вакансии не приводит к появлению междоузельного атома. Дефекты такого рода называют дефектами по Шоттки.Для возникновения дефектов по Френкелю и Шоттки нужны определенные затраты энергии (энергии активации процесса возникновения дефекта), однако этот процесс сопровождается увеличением энтропии за счет увеличения степени хаотичности решетки, что приводит к уменьшению энергии Гиббса. Из этого следует, что образование таких дефектов является энергетически выгодным и приводит к повышению стабильности кристалла. А это в свою очередь означает, что тепловые дефекты по Френкелю и Шоттки являются равновесными и для каждой температуры существует их определенная равновесная концентрация в кристалле. Равновесная концентрация дефектов по Шоттки и Френкелю является не чем иным, как экспоненциальной функцией температуры и энергии активации. Увеличение температуры и соответственно снижение энергии активации приводят к росту равновесной концентрации дефектов. При нормальной температуре концентрация точечных тепловых дефектов относительно невелика, но при увеличении температуры концентрация дефектов значительно увеличивается. Например, для золота концентрация вакансий при обычных температурах достигает — 10^-15 (т. е. одна вакансия на 10^15 атомов), а вблизи температуры плавления (1063°С) она увеличивается до 10^-4 (т. е. одна вакансия на 10 000 атомов). И хотя равновесная концентрация точечных дефектов достигает заметных величин в основном при высоких температурах, приближающихся к температуре плавления кристалла, концентрация дефектов, значительно превосходящая равновесную, может быть вызвана в кристалле и при относительно невысоких температурах. В таком случае можно сказать о присутствии в кристалле неравновесных точечных дефектов.
Есть несколько способов создания в кристалле неравновесных точечных дефектов:
· Облучение твердого тела элементарными частицами с большой кинетической энергией.
· Закалка с высокой температуры, когда концентрация дефектов, значительная при высокой температуре, как бы консервируется быстрым охлаждением твердого тела.
· Пластическая деформация твердого тела при относительно низкой температуре, при которой скорость перехода к равновесной концентрации дефектов не высока.
· образование вакансий в некоторых типах соединений (ионных, интерметаллических) при отклонении состава соединения от стехиометрического состава. Такие вакансии называют точечными дефектами вычитания.
Наличие в кристаллических телах дефектов по Шоттки и Френкелю оказывает значимое влияние на их свойства. В частности, их наличие в кристалле и способность к перемещению обусловливают ионную электрическую проводимость и массоперенос в кристаллической решетке. В связи с этим наличие точечных дефектов значительно ускоряет такие процессы в производстве силикатов, как твердофазовые реакции, спекание, рекристаллизацию и т. д., скорость которых определяется скоростью диффузии материальных частиц. Образование дефектов по Шоттки приводит к увеличению объема кристалла (кристалл как бы «надувается» из-за достраивания с поверхности атомами, удаляющимися из узлов решетки) и уменьшению его плотности (образование дефектов по Френкелю в первом приближении не приводит к изменению плотности). Точечные дефекты играют большую роль в большом количестве процессов и в частности в кинетике процессов оксидирования кремния. Скорость оксидирования кремния находится в зависимости от концентрации вакансий. Также вакансии и межузельные атомы принимают участие в формировании дефектов при технологической обработке монокристаллического кремния. Еще наличие таких дефектов в кремнии увеличивает число носителей заряда, что в свою очередь повышает электрическую проницаемость кристалла.
1-мерные дефекты
1-мерные дефекты в кристаллических телах представлены различного рода дислокациями.
Дислокации
Краевые дислокации являются параллельным смещением атомов одной плоскости относительно другой на равное расстояние в направлении параллельном возможному перемещению дислокации. Винтовые дислокации также являются смещением атомных плоскостей, но атомы смещаются на различные расстояния в направлении перпендикулярном перемещению дислокации.
Дислокации можно отнести к стабильным образованиям. Дислокации в кристаллах могут появляться в процессе их роста, в результате кластерного накопления вакансий, при протекании в кристалле пластической деформации, также возникновение дислокаций происходит в ходе диффузии атомов легирующих примесей. В таком случае образование дислокаций происходит на границе фронта диффузии в местах повышенной концентрации атомов диффундирующей примеси. Различия в ковалентном радиусе атомов легирующей примеси и ковалентном радиусе атомов легируемого полупроводника, приводит к тому, что, в случае замещения атомов кристалла атомами легирующей примеси в узлах кристаллической решетки, происходит локальное механическое сжатие или растяжение решетки. Возникающее механическое напряжение может вызвать локальное изменение деформационного потенциала решетки, что может приводить к появлению пластического течения полупроводника и образованию дислокаций. Две противоположно ориентированные дислокации, встретившись, могут уничтожить друг друга, но одиночная дислокация не может просто так исчезнуть, если не переместиться на грань кристалла.
Практически все монокристаллы, получаемые методом Чохральского, выращены без дислокационной структуры. Для этого в самом начале выращивания монокристалла создают очень тонкую шейку монокристалла диаметром порядка 3 мм. Кристалл становиться бездислокационным на небольшом расстоянии ниже места затравливания, далее скорость вытягивания снижается и происходит разрастание монокристалла до нужного диаметра. Исчезновение дислокаций во время выращивания куска шейки связано с тем, что большинство дислокаций в кремнии линейные и смешанные. Они перемещаются по плоскости, поскольку она обладает наибольшей ретикулярной плотностью. Поэтому, если направление выращивания не лежит в плоскости, то дислокация, появившаяся на границе раздела твёрдое вещество-жидкость, во время затравливания обязательно переместится на поверхность кристалла и исчезнет, при этом, чем меньше диаметр выращиваемого слитка, тем быстрее это происходит. Из-за этого предпочтительными направлениями выращивания кристалла являются кристаллографические направления. Когда все дислокации исчезают, их дальнейшего появления под действием тепловых условий роста не происходит. Также дислокации могут появиться в момент отрыва монокристалла от расплава и при попадании на фронт кристаллизации инородных частиц. И для того чтобы предотвратить это, выращивают обратный конус. Монокристаллы, выращенные методом БЗП тоже производятся бездислокационным методом. Сначала расплавляется край заготовки, к ней подводится затравка и, как и в случае метода Чохральского, вытягивается узкая шейка монокристалла за счёт движения расплавленной зоны. Далее выращивается бездислокационный монокристалл нужного диаметра.
Однако, кристаллы, выращенные этими способами, хотя обычно и не содержат краевых дислокаций, но могут содержать небольшие дислокационные петли, образующиеся при конденсации некоторого количества точечных дефектов. Наличие дефектов такого рода в кристаллической решетке кремния - это нежелательное явление, потому что они действуют, как сток для металлических примесей и изменяют диффузионный профиль кристалла. В нарезанном на пластины монокристаллическом кремнии дислокации могут быть выявлены селективным травлением.
2-мерные дефекты
Границы зерен в монокристаллическом кремнии по понятным причинам не присутствуют, а дефекты упаковки могут массово образовываться только при нанесении на пластины кремния эпитаксиального слоя, поэтому я не буду рассматривать дефекты такого рода
3-мерные дефекты
3-мерные дефекты в монокристаллическом кремнии представлены: порами и трещинами, и их появление как правило вызвано механической или химической обработкой кристалла, поэтому я не стану рассматривать дефекты такого рода.