В 1935 году Столяров сыграл свою первую заметную роль в кино — лётчика Владимира в фильме Александра Довженко «Аэроград». Увидев его в этой роли, режиссёр Александров без проб предложил ему роль Ивана Мартынова в фильме «Цирк». После выхода «Цирка» Столяров стал не просто знаменитым, а идеалом советского молодого человека. Более того, его образ был взят за основу при создании скульптуры рабочего в знаменитой композиции Веры Мухиной «Рабочий и колхозница», получившей гран-при на Парижской всемирной выставке в 1937 году. Благодаря фильму после 18 лет неизвестности нашлись мать Сергея и брат Роман. Герой «Цирка» Иван Мартынов принёс с экрана в жизнь песню «Широка страна моя родная», ставшую вторым гимном СССР. С 1938 по 1944 годы снялся в фильмах-сказках «Руслан и Людмила», «Василиса Прекрасная», «Кащей Бессмертный», создав таким образом ставший классическим экранный образ русского былинного героя.