Будущая революционерка Софья Перовская родилась в родовитой дворянской семье.
Раннее детство Софья Перовская провела в провинции: сначала в Таврической, а потом в Псковской губернии, по месту службы ее отца. Когда Софье было 12 лет, она прожила с матерью несколько месяцев в Женеве, ухаживая за умираюшим дядей. Именно в Швейцарии, в самой толерантной и либеральной стране второй половины XIX века, обосновались гонимые и в то же время обожаемые идеологи эпохи.
Мать Перовской, Варвара Степановна, выросла в провинции и потому не любила светскую жизнь, охотно уезжая на лето с детьми из Петербурга в Псковскую губернию. После назначения Льва Николаевича Петербургским губернатором в 1866 году мать с детьми и вовсе уезжают в свое имение под Симферополем, где юная Софья ведет самый простой образ жизни на лоне живописных крымских пейзажей. Уединенная жизнь становилась разнообразней только на время зимних каникул, когда из столицы приезжали старшие братья.
Весной 1868 года в Петербурге были организованы первые женские образовательные курсы, получившие название Аларчинских (они располагались в здании мужской гимназии у Аларчина моста на Фонтанке). По вечерам именно там лучшие преподаватели своего времени читали лекции по неорганической химии, математике, физике, геометрии и педагогике. Так, благодаря стараниям министра народного просвещения Дмитрия Андреевича Толстого начался процесс гендерной эмансипации: женщины наделялись все большими правами, а значит, осознали свою автономность и уникальность. К началу 1860-х годов в университетах стало появляться значительное количество женщин-слушательниц, что создало прецедент и необходимость принятия конкретных решений и юридических норм.
Аларчинские курсы, куда и пошла учиться Софья Перовская, ставили своей задачей дать женщинам более основательные знания, наравне с дисциплинами мужских гимназий, чтобы подготовить их к дальнейшим занятиям и к педагогической деятельности. Это обстоятельство особенно немаловажно, ведь рубеж 1860−70-х годов стал временем зарождения широкого общественного движения за повсеместное народное образование и просвещение. Юная Перовская сразу же стала «звездой» курса, проявила серьезные способности в математике и химии. Она стала часто посещать встречи в так называемых «коммунах» — общих квартирах, которые арендовались студентами или курсистками вблизи своего учебного заведения.
Подруга и сокурсница Перовской А. И. Корнилова-Мороз вспоминала, что отрекаясь от всех благ «старого мира», живя в обстановке заводских рабочих, не различая между «моим» и «твоим» и отказываясь от личного пользования состояниями", студенты хотели употреблять все свои силы на общественные дела и цели. Особую роль играли коммуны в жизни женщин, которых жажда знаний и стремление к самостоятельности привлекали в столицу из провинции.
Похожая судьба ожидала и Софью Перовскую, которая стала посетительницей Вульфовской коммуны, одного из первых студенческих общежитий. Чуть позже будущая революционерка решает совсем покинуть родительский кров, понимая, что жизнь в доме знатного имперского сановника в корне противоречит ее мировоззрению и принципам.
Оставшись без средств к существованию после окончательного разрыва отношений с отцом, Софья решила сдать экзамен и получить квалификацию земской учительницы, а затем уехала в село Едимоново Тверской губернии, где год работала помощницей учительницы при народной школе. В Твери она получила диплом и вернулась в Петербург, где стала обучать грамоте рабочих. В январе 1874 года ее арестовали.
Чтобы не пребывать в «ссылке» без дела, Перовская после окончания фельдшерских курсов устроилась в симферопольскую земскую больницу, где проработала три года. Но в августе 1877 года она была арестована и препровождена в Петербург для показательного процесса «о пропаганде в империи». К суду были привлечены 193 участника развернувшегося по всей России «хождения в народ». В ходе судебного расследования Софья Перовская была оправдана, а в мае 1878 года вернулась в Крым. Однако уже через несколько дней ее вновь арестовывают и отправляют в административную ссылку в Олонецкую губернию (нынешняя Карелия).
Находясь под сильным влиянием Желябова, Софья Перовская участвовала в подготовке двух покушений на Александра II в 1879 и 1880 годах. Однако тогда убить императора не удалось. В следующем году после внезапного ареста своего гражданского мужа Перовская возглавила группу террористов, совершившую 1 марта 1881 года фатальную расправу над царем. По её сигналу (взмах белым платком) И. И. Гриневицкий бросил бомбу в карету проезжавшего императора. Несмотря на настоятельные требования соратников по революционной деятельности, Перовская отказалась уехать из Петербурга, и стала готовить освобождение обожаемого Желябова.