Пятый корпус Понятовского был сформирован 3 марта 1812 из войск герцогства Варшавского. В состав корпуса входили 16-я, 17-я и 18-я пехотные дивизии, а также три бригады легкой кавалерии (позднее 19-я и 20-я легкие кавалерийские бригады сведены в дивизию).
В начале войны корпус насчитывал 34600 солдат и 74 орудия. 16(28) июня корпус вступил на российскую территорию около Гродно. Действовал в составе правого крыла Великой армии против 2-й армии Багратиона. Из-за плохого снабжения потерял около трети личного состава и до 29 июля (10 августа) оставался под Могилевом, пополняя потери. На 28 июля (9 августа) корпус имел налицо 23400 чел. 11(23) августа 17-й пех. дивизии поручено прикрывать Могилев и Минск и блокировать Бобруйскую крепость, а корпус продолжил наступление на Смоленск в составе правого крыла Великой армии.
5(17) августа в ходе Смоленского сражения полки 18-й и 16-й пехотных дивизий атаковали Малаховское предместье, Малаховские ворота, Никольское предместье, Никольские ворота и предместье Раченка (в этом бою пали ген. М. Грабовский, 17 офицеров и 500 солдат, 49 офицеров и 765 унтер-офицеров и рядовых были ранены).
В дальнейшем корпус прикрывал справа главные силы Великой армии. На 21 августа (2 сентября) под Гжатском в составе корпуса (без 17-й дивизии) – 10068 чел. при 60 орудиях. 24 августа (5 сентября) в Шевардинском бою корпус потеснил левое крыло рос. войск, потеряв 616 чел. (в т. ч. 25 офицеров).
В начале Бородинского сражения Понятовский получил приказ обойти левый фланг русской позиции по Старой Смоленской дороге и выйти к ней в тыл, но в районе Утицы встретил сопротивление 3-го пехотного корпуса генерала Н. И.Тучкова. Корпус оттеснил Тучкова, но не смог воспользоваться успехом. В этом бою поляки потеряли убитыми и ранеными 80 офицеров и около 2000 унтер-офицеров и рядовых.
После занятия Москвы корпус действовал в авангарде, 17(29) сентября был в бою при Чирикове, где потерял 522 чел. На 19 сентября (1 октября) насчитывал 6838 чел. (в т. ч. 366 офицеров). В Тарутинском сражении части корпуса стойко отражали атаки российских войск, потеряв 1300 чел. убитыми, ранеными и пленными (в ходе боя погиб генерал Фишер, его сменил на посту начальника штаба корпуса полковник Ю. Раутенштраух).
13(25) октября авангард корпуса вел бой с казаками под Медынью. 17(29) октября во время рекогносцировки у Гжатска Понятовский был тяжело контужен в результате падения с лошади, с 20 октября (1 ноября) корпусом фактически командовал генерал Ю. Зайончек, который успешно действовал в боях при Вязьме. В Смоленске по приказу Наполеона 5-й корпус передал половину своей артиллерии 4-му корпусу Э. Богарне. 6(18) ноября в Орше корпус имел в строю 1200 чел. при 30 орудиях.
17-я пех. дивизия в бою 9(21) ноября не смогла удержать Борисов, в результате чего Великая армия попала в тяжелое положение. В боях на Березине 14-16(26-28) ноября части корпуса составляли около трети боеспособных сил Великой армии. Саперы из 17-й дивизии отличились при сооружении мостов при Студенке. К 16(28) ноября корпус вместе с 17-й пехотной дивизией и присоединившимися к нему другими польскими отрядами насчитывал около 5150 чел. (в том числе 400 кавалеристов). Вместе с ним действовал Легион Вислы (1800 чел.). В бою под Стаховом 16(28) ноября были тяжело ранены генерал Зайончек и сменивший его ген. Я. Х. Домбровский, командиром корпуса стал генерал К. О. Князевич, а когда и он получил ранение, командование принял генерал И. Красинский. При отходе от Березины шедшие в арьергарде остатки корпуса 18(30) ноября сражались с отрядами ген. Е. И. Чаплица при Зембине, а 19 ноября (1 декабря) при Плещенице. По рапорту маршала Нея на 20 ноября (2 декабря) в рядах корпуса осталось 1123 чел.
20 ноября (2 декабря) в рядах 16-й дивизии состояло под ружьем 190 чел., в 17-й дивизии – 800 чел., в 18-й дивизии – 133 чел. К началу января 1813 собравшиеся в Варшаве остатки корпуса насчитывали 800 чел. пехоты и 900 чел. кавалерии. При этом удалось спасти почти всю артиллерию и, как утверждают польские историки, всех полковых орлов. Уцелевшие участники составили ядро войск, собранных Понятовским в начале 1813 в герцогстве Варшавском. Весной того же года они были реорганизованы в 8-й армейский корпус Великой армии, включавший две пехотные дивизии и две кавалерийские бригады.