Они встретились в 1888 году на курорте Боржоми на одном из танцевальных вечеров. Литератор и философ Дмитрий Мережковский родился в многодетной семье, был младшим из 9 детей. Его отец служил при дворе Александра II и вышел в отставку в чине генерала. Зинаида родилась в городе Белове Тульской губернии. Её отец был юристом, обрусевшим немцем.
Существует также легенда, гулявшая в начале 20 века по модным салонам, что Дмитрий Мережковский в доме начальника почты города Боржоми Якобсона увидел портрет Зинаиды Гиппиус. Начальник почты ухаживал за юной девушкой. Дмитрий Сергеевич увидел портрет и восхищенно воскликнул: «Какая рожа!»
Отношения между Дмитрием Мережковским и Зинаидой Гиппиус развивались стремительно, и уже 8 января 1889 года состоялось венчание. Зинаиде Гиппиус исполнилось 19 лет, а Мережковскому − 23 года. Зинаида была одета в простое серое платье, а Дмитрий Сергеевич в повседневный костюм. Церемония прошла быстро, без торжественной обстановки и радостных песнопений. Зинаида Гиппиус в биографии мужа написала, что всю первую брачную ночь они проговорили, и под утро Дмитрий Сергеевич отбыл к себе в отель.
В силу своих убеждений они категорически отвергли плотские отношения.
Дмитрий Мережковский считал, что "осознавая себя во всех человеческих телах, я нахожусь в основе единства". Видя и Бога, и человека внутренне однополыми, Мережковский предполагал, что разделение на мужчин и женщин является причиной фатального распада первобытного человека. Его привлекали аскетические формы христианства, светское монашество. Также Дмитрий Сергеевич считал, что эволюция движется к слиянию духа, религий, мужского пола с женским, миру искусства.
В одной из книг Зинаида Гиппиус написала «Не хочу определенной формы любви, той, смешной, про которую знаю».
Также любовь без низменных проявлений предоставляет отличную возможность самореализоваться в творчестве.
Семейная пара обосновалась в Петербурге. Жили в разных комнатах, у каждого была своя спальня, а встречались по утрам и вечерам в общей гостиной. Очень быстро гостиная стала самым модным салоном города, который часто посещали знаменитые поэты, писатели, художники и другие яркие представители декадентства. Зинаида Гиппиус стала одной из главных покровительниц интеллектуально-философского движения страны. Александр Блок, которому она составила протекцию, так охарактеризовал её личность − «Единственность Зинаиды Гиппиус».
Зинаида была неординарной женщиной: умная, жесткая, талантливая. Обожала эпатировать публику: могла надеть вечернее платье с белыми крыльями, обвязать голову лентой с брошкой в центре лба, прикрепляла за ухо шнурок, на котором болтался монокль.
Если в молодости это выглядело оригинально, то с возрастом стало напоминать какое-то кривлянье. Её секретарь считал, что под «разными личинами она прячет настоящее лицо, чтобы никто не догадался, не узнал, кто она, чего она хочет". Из-за острого языка и меткого словца ее многие ненавидели и боялись. Она была очень эксцентричной дамой: могла принять гостя, нежась в ванне или находясь в спальне в неглиже.
Зинаиде нравилось носить мужскую одежду, некоторые стихи она издавала под мужским псевдонимом.
"В моих мыслях, моих желаниях, в моем духе − я больше мужчина, в моем теле − я больше женщина. Но они так слиты, что я ничего не знаю".
Окружающие считали, что для неё это было попыткой отречься от "женственности как от ненужной слабости". Противники этой пары называли Зинаиду Гиппиус мужем, а Мережковского − женой, которого она оплодотворяет своими идеями. Окружающих шокировал их обет обоюдного целомудрия.
В декабре 1919 года пара бежала в Европу, поселилась в Париже и снова открыла салон. Такого успеха как в России им достичь уже не удалось. Вскоре к Мережковским подселился еще один квартирант, их друг Дмитрий Философов, бывший редактор журнала «Новый путь». Дмитрий Васильевич Философов был двоюродным братом и лучшим другом Сергея Дягилева. Несколько лет гуляли слухи, что они состояли в интимных отношениях.
Дмитрий Философов прожил с Мережковскими 15 лет, они вместе путешествовали, ходили в гости, чем весьма шокировали окружающих. Зинаида была увлечена идеей «тройственного устройства мира», грядущем Царстве Третьего Завета и «соитием людских душ».
Она иногда могла позволить себе платонические влюбленности. В начале 1890-х годов увлеклась поэтом Николаем Минским, в которого была влюблена «в себя через него». Была платонически увлечена Акимом Волынским, руководителем журнала «Северный вестник». Некоторые биографы считают, что именно Аким являлся её самой большой влюбленностью в жизни.
Отношения этой необычной семейной пары метко охарактеризовала Валерия Новодворская: "Мережковский и Гиппиус − два эльфа, случайно оказавшиеся в мире людей"
Пара прожила «52 года не разлучаясь... ни разу, ни на один день».