Предисловие автора канала
"Восстановление гематита с помощью Водородной термической плазмы" - так называется статья специалистов австрийского института металлургии в городе Леобен.
Гемати́т — широко распространённый минерал железа Fe2O3, одна из главнейших железных руд. Синонимы: красный железняк, железный блеск (устар.). В переводе с греческого слово «гематит» означает «кроваво-красный»
В продолжении к предыдущей публикации автор канала решил также опубликовать дословный перевод указанной статьи, чтобы ознакомить российского читателя о том, какого уровня разработки ведутся в Европе...
Как и в прежней статье автору остается только сожалеть о том, что на пространстве РФ фактически отсутствуют сколько-нибудь значимые попытки проведения аналогичных научно-исследовательских работ на фундаментальном уровне. В основном - это процесс "одиночек"-энтузиастов и небольших групп оставшейся на плаву фундаментальной науки. Базовые металлургические институты фактически превратились в лучшем случае инжиниринговые центры, которые занимаются только оплачиваемой работой. Финансирование фундаментальных исследований фактически отсутствует. При этом идет откровенная борьба между государством и олигархическим металлургическим лобби за перераспределение сверх прибылей от подорожания металлопродукции.
Не будем о грустном, начнем пожалуй. Хочется только обратить особое внимание уважаемого читателя на два фактора в ниже представленных материалах:
- по заявлению авторов публикации - себестоимость производства жидкой стали с использованием HPSR примерно на 20% дешевле (!!!), чем у других традиционных процессов производства чугуна и стали
- на базе описанных ниже опытов, в одной из западных компаний уже строится так называемая "предпродажная" модель установки по описанной ниже технологии водородного восстановления железа...
Ниже опубликованная копия статьи предназначена прежде всего для специалистов в области черной металлургии...
Reduction of Haematite Using Hydrogen Thermal Plasma / Восстановление гематита с помощью Водородной термической плазмы
Masab Naseri Seftejani 1,*, Johannes Schenk 1,2 and Michael Andreas Zarl
- Department of Metallurgy, Montanuniversitaet Leoben, 8700 Leoben, Austria; Johannes.Schenk@unileoben.ac.at (J.S.); Michael-Andreas.Zarl@unileoben.ac.at (M.A.Z.)
- K1-MET GmbH, Stahlstraße 14, A-4020 Linz, Austria
* Correspondence: masab.naseri-seftejani@unileoben.ac.at
Abstract: The development of hydrogen plasma smelting reduction as a CO2 emission-free steel-making process is a promising approach. This study presents a concept of the reduction of haematite using hydrogen thermal plasma. A laboratory scale and pilot scale hydrogen plasma smelting reduction (HPSR) process are introduced. To assess the reduction behaviour of haematite, a series of experiments have been conducted and the main parameters of the reduction behaviour, namely the degree of hydrogen utilization, degree of reduction and the reduction rate are discussed. The thermodynamic aspect of the hematite reduction is considered, and the pertinent calculations were carried out using FactSageTM 7.2. The degree of hydrogen utilization and the degree of reduction were calculated using the off-gas chemical composition. The contribution of carbon, introduced from the graphite electrode, ignition pin and steel crucible, to the reduction reactions was studied. The degree of reduction of haematite, regarding H2O, CO and CO2 as the gaseous reduction products, was determined. It is shown that the degree of hydrogen utilization and the reduction rate were high at the beginning of the experiments, then decreased during the reduction process owing to the diminishing of iron oxide. Conducting experiments with the high basicity of slag B2 = 2 led to a decrease of the phosphorus concentration in the produced iron.
Аннотация: Перспективным подходом является разработка метода восстановления плавки в водородной плазме в качестве процесса производства стали без выбросов CO2. В этом исследовании представлена концепция восстановления гематита с использованием водородной термической плазмы. Внедрен процесс восстановления плавки водородной плазмы в лабораторных и экспериментальных масштабах (HPSR). Для оценки восстановительного поведения гематита была проведена серия экспериментов и обсуждены основные параметры восстановительного поведения, а именно степень утилизации водорода, степень восстановления и скорость восстановления. Рассмотрен термодинамический аспект восстановления гематита, и соответствующие расчеты были проведены с использованием FactSageTM 7.2. Степень утилизации водорода и степень восстановления были рассчитаны с использованием химического состава отходящих газов. Изучен вклад углерода, введенного из графитового электрода, штифта зажигания и стального тигля, в реакции восстановления. Была определена степень восстановления гематита в отношении H2O, CO и CO2 в качестве газообразных продуктов восстановления. Показано, что степень утилизации водорода и скорость восстановления были высокими в начале экспериментов, а затем снижались в процессе восстановления из-за уменьшения содержания оксида железа. Проведение экспериментов с высокой основностью шлака В2 = 2 привело к снижению концентрации фосфора в получаемом железе.
1. Introduction / Вступление
The main reason for the development of the HPSR process is to minimize CO2 emissions in the iron- and steel-making processes. The iron and steel industry is responsible for approximately 5% of anthropogenic CO2 emissions and approximately 27% of CO2 emissions from the manufacturing sector in the world [1]. The intensity of CO2 emissions in the steel industry depends on the production route and varies between 1080 and 2150 t CO2/t crude steel [2].
Основной причиной разработки процесса HPSR является минимизация выбросов CO2 в процессах производства чугуна и стали. На долю черной металлургии приходится примерно 5% антропогенных выбросов CO2 и примерно 27% выбросов CO2 в обрабатывающем секторе в мире [1]. Интенсивность выбросов CO2 в сталелитейной промышленности зависит от маршрута производства и колеблется от 1080 до 2150 т CO2/т сырой стали [2].
Around 70% of total steel is produced by the blast furnace (BF)-basic oxygen furnace (BOF) integrated route. The electric arc furnace (EAF) route, for which scrap and direct reduced iron (DRI) or hot metal are used as input materials, accounts for the production of 30% of global steel [3]. Around 0.3% of crude steel production is produced by the smelting reduction processes such as COREX. The DRI processes are categorized in two groups based on the use of reducing agent, natural gas-based direct reduction (DR) processes like MIDREX, HYL and Finmet, and coal-based DR processes like FASTMET and Comet [4]. Natural gas-based DR processes with the integration of EAF are the least CO2 emitting processes among conventional iron and steel making routes.
Около 70% всей стали производится по интегрированному маршруту доменная печь (BF) - кислородный конвертер (BOF). Маршрут электродуговой печи (EAF), для которого в качестве исходных материалов используются лом и прямое восстановленное железо (DRI) или горячий металл, составляет 30% мирового производства стали [3]. Около 0,3% производства сырой стали производится с помощью процессов восстановления плавки, таких как COREX. Процессы DRI подразделяются на две группы в зависимости от использования восстановителя: процессы прямого восстановления на основе природного газа (DR), такие как MIDREX, HYL и Finmet, и процессы DR на основе угля, такие как FASTMET и Comet [4]. Процессы DR на основе природного газа с интеграцией EAF являются наименее выделяющими CO2 процессами среди обычных маршрутов производства чугуна и стали.
To produce one ton of liquid steel by the integrated BF-BOF route, 2120 kg and by the paired HYL 3-EAF 1125 kg of CO2 is emitted [5]. For the recycling of 100% scrap by EAF, 466 kg CO2/t liquid steel is produced [6]. However, considerable efforts have been taken to determine opportunities for the reduction of CO2-emissions in the iron and steel industry [7,8]. Potential sources of carbon for the generation of CO2 in EAF are graphite electrode, scraps and charged material. Graphite electrode consumption in EAF is in a range of one and 10 kg/t of liquid steel, which depends on the quality of electrode and the operation conditions. The graphite electrode consumption in Germany in 2010 was approximately 1.1 kg/t of liquid steel [9].
Для производства одной тонны жидкой стали по интегрированному маршруту BF-BOF выделяется 2120 кг, а по парному маршруту HYL 3-EAF - 1125 кг CO2 [5]. Для переработки 100% - ного лома EAF производится 466 кг CO2/т жидкой стали [6]. Однако были предприняты значительные усилия для определения возможностей сокращения выбросов CO2 в черной металлургии [7,8]. Потенциальными источниками углерода для генерации CO2 в EAF являются графитовый электрод, отходы и заряженный материал. Расход графитового электрода в EAF находится в диапазоне от 1 до 10 кг/т жидкой стали, что зависит от качества электрода и условий эксплуатации. Потребление графитовых электродов в Германии в 2010 году составило примерно 1,1 кг/т жидкой стали [9].
A detailed description of the thermodynamic concepts of iron oxides reduction using hydrogen thermal plasma is given in the other work [10] by some of the present authors. In HPSR, the first step of the reduction reaction of haematite by hydrogen in the plasma state is given by:
Подробное описание термодинамических концепций восстановления оксидов железа с использованием водородной термической плазмы приведено в другой работе [10] некоторыми из настоящих авторов. В HPSR первая стадия реакции восстановления гематита водородом в плазменном состоянии задается:
The second step is the reduction reaction of FeO to produce metallic iron
Второй этап - реакция восстановления FeO с получением металлического железа
The Ellingham diagram for metal-oxide and H2O–H2, H2O–H and H2O–H+ lines over temperature indicate that the H2O–H+ line lies below the other lines; consequently, hydrogen in the plasma state can reduce all metal oxides [11–13].
Диаграмма Эллингема для линий оксида металла и H2O–H2, H2O–H и H2O–H+ при температуре показывает, что линия H2O–H+ лежит ниже других линий; следовательно, водород в плазменном состоянии может восстанавливать все оксиды металлов [11-13].
HPSR has been introduced as a CO2-free iron- and steel-making route at Montanuniversitaet Leoben. Several researchers [14–21] at the Chair of Ferrous Metallurgy have studied the reduction behaviour of different iron oxides using hydrogen, carbon, carbon monoxide, and natural gas in the plasma state.
HPSR был введен в качестве маршрута для производства чугуна и стали без CO2 в Монтануниверситете Леобен. Несколько исследователей [14-21] на кафедре черной металлургии изучали восстановительные свойства различных оксидов железа с использованием водорода, углерода, монооксида углерода и природного газа в плазменном состоянии.
Weigel et al. [22,23] carried out some experiments to reduce iron ores using an argon-hydrogen plasma in a DC-plasma smelting furnace. They used a thoriated tungsten electrode with a water-cooled plasma torch to conduct the experiments which caused the removal of the contribution of carbon to the reduction reactions. Because to scale up the process with a graphite electrode is more feasible than that to scale up with a water-cooled plasma torch, in the present study, a hollow graphite electrode was used. For their study, 680 g of a high-quality Samarco iron ore with a total Fe of 66.8% was used.
Вейгель и др. [22,23] провели ряд экспериментов по восстановлению железных руд с использованием аргонно-водородной плазмы в печи для плавки в плазме постоянного тока. Они использовали торированный вольфрамовый электрод с плазменной горелкой с водяным охлаждением для проведения экспериментов, которые привели к удалению вклада углерода в реакции восстановления. Поскольку масштабирование процесса с помощью графитового электрода более осуществимо, чем масштабирование с помощью плазменной горелки с водяным охлаждением, в настоящем исследовании использовался полый графитовый электрод. Для их исследования было использовано 680 г высококачественной железной руды Самарко с общим содержанием железа 66,8%.
The flow rates of the argon and hydrogen were nine and 10 L/min, respectively. They reported that the degree of hydrogen utilization (ηH2 ) was between 43% and 50% with a total degree of reduction (ηtot) of approximately 75% in 35 min. ηH2 was in the range of thermodynamic equilibrium, which means that there was not any restriction of the reaction rate. However, Kamiya et al. [24] presented a mechanism with seven steps for the reduction of iron oxide using hydrogen plasma. They showed that the limiting steps of the reduction control the reduction rate.
Расход аргона и водорода составлял 9 и 10 л/мин соответственно. Они сообщили, что степень утилизации водорода (ηH2 ) составляла от 43% до 50% при общей степени восстановления (ηtot) примерно 75% за 35 минут. ηH2 находился в диапазоне термодинамического равновесия, что означает, что не было никакого ограничения скорости реакции. Однако Камия и др. [24] представили механизм с семью этапами восстановления оксида железа с использованием водородной плазмы. Они показали, что предельные этапы восстановления контролируют собственно скорость восстановления.
The previous work of the authors of the present paper [25] covers the kinetics of the reduction of iron oxide using hydrogen. They reported that the reduction rate of iron oxide using hydrogen in the plasma state was greater than that of the molecular state. To compare the kinetics behaviour of hydrogen with solid carbon and CO, Nagasaka et al. [26] prepared a plot from the results of pertinent studies. In terms of the iron oxide reduction using solid carbon, the results of researchers [27–30] and using CO, the studies by researchers [29,31,32] have been assessed. As a result, the reduction rate of liquid wüstite using solid carbon depends on the temperature. At temperatures above the FeO melting point, the reduction rate significantly increased. The results of the reduction rates with CO reported by different researchers were in good agreement and they showed that the reduction rate of wüstite in the liquid state is one order of magnitude greater than that of the solid state. At the present work, not only solid carbon from the graphite electrode introduced to liquid iron oxide but also CO, formed during operation, contributed to the reduction reactions of iron oxides.
Предыдущая работа авторов настоящей работы [25] посвящена кинетике восстановления оксида железа с использованием водорода. Они сообщили, что скорость восстановления оксида железа с использованием водорода в плазменном состоянии была больше, чем в молекулярном состоянии. Чтобы сравнить кинетическое поведение водорода с твердым углеродом и CO, Нагасака и др. [26] подготовили график по результатам соответствующих исследований. С точки зрения восстановления оксида железа с использованием твердого углерода были оценены результаты исследователей [27-30] и с использованием CO, исследования исследователей [29,31,32]. В результате скорость восстановления жидкого вюстита с использованием твердого углерода зависит от температуры. При температурах выше температуры плавления FeO скорость восстановления значительно возрастает. Результаты скоростей восстановления с СО, сообщенные различными исследователями, хорошо согласуются, и они показали, что скорость восстановления вюстита в жидком состоянии на порядок больше, чем в твердом состоянии. В настоящей работе не только твердый углерод из графитового электрода, введенный в жидкий оксид железа, но и СО, образующийся в процессе эксплуатации, способствовали реакциям восстановления оксидов железа.
Hiebler et al. [12] introduced the concept of an HPSR industrial plant with a capacity of 1.2 Mt liquid steel per year. They compared the costs of liquid steel production using an HPSR industrial scale with a best conventional cost-optimized integrated route of steel making with a capacity of 3.2 Mt liquid steel per year. They showed that the production cost of liquid steel using HPSR is approximately 20% cheaper than that of other conventional iron and steel making processes.
Хиблер и др. [12] представили концепцию промышленного завода HPSR мощностью 1,2 млн тонн жидкой стали в год. Они сравнили затраты на производство жидкой стали с использованием промышленных масштабов HPSR с наилучшим традиционным оптимизированным по затратам интегрированным маршрутом производства стали мощностью 3,2 млн тонн жидкой стали в год. Они показали, что себестоимость производства жидкой стали с использованием HPSR примерно на 20% дешевле (!!!), чем у других традиционных процессов производства чугуна и стали.
More than 60% of the world’s direct reduced iron (DRI) is produced by the MIDREX process. The operation conditions are different from plant to plan which caused different productivities. The degree of hydrogen utilization in a MIDREX plant depends on process characteristics such as the inlet gas flow rate, temperature of gas, gas composition, reactor size, properties and feeding rate of lumo ore or pellets. To assess the MIDREX process and compare it with the HPSR process, the operation data of the Gilmore plant as an example was evaluated [33]. Table 1 shows the inlet gas and the off-gas composition of Gilmore plant.
Более 60% мирового производства железа прямого восстановления (DRI) производится с помощью процесса MIDREX. Условия эксплуатации отличаются от завода к плану, что привело к разной производительности. Степень использования водорода на установке MIDREX зависит от технологических характеристик, таких как расход газа на входе, температура газа, состав газа, размер реактора, свойства и скорость подачи руды или окатышей (lumo?). Для оценки процесса MIDREX и сравнения его с процессом HPSR были оценены данные о работе завода Гилмора в качестве примера [33]. В таблице 1 показан входной газ и состав отходящих газов завода Гилмора.
The flow rate of inlet gas was 53,863 Nm3/h at a temperature of 930 ◦C and at 1.4 barg pressure to produce 26.4 t/h with the degree of metallization 92.3%. Regarding the hydrogen concentration in inlet and outlet gas composition, the degree of hydrogen utilization is approximately 29.6%.
Расход входного газа составлял 53 863 Нм3/ч при температуре 930 °C и давлении 1,4 бар для получения 26,4 т/ч со степенью металлизации 92,3%. Что касается концентрации водорода во входном и выходном газовом составе, то степень утилизации водорода составляет приблизительно 29,6%.
2. Facilities / Оборудование
A laboratory-scale hydrogen plasma facility has been installed at the laboratory of the Chair of Ferrous Metallurgy in Montanuniversitaet Leoben as an early-stage means to assess the characteristics of the new technology. In order to obtain highly reliable experimental results and move closer to the actual industrial scale, the plasma experimental facility has recently been redesigned, and new instruments and equipment have been installed. Figure 1 shows the schematic of the renewed plasma experimental equipment.
Установка водородной плазмы лабораторного масштаба была установлена в лаборатории кафедры черной металлургии в Монтануниверситете Леобен в качестве средства на ранней стадии для оценки характеристик новой технологии. Для получения высоконадежных экспериментальных результатов и приближения к реальным промышленным масштабам недавно была проведена реконструкция экспериментальной установки по плазме, установлены новые приборы и оборудование. На рисунке 1 показана схема обновленного плазменного экспериментального оборудования.
- Hollow graphite electrode (HGE) / Полый графитовый электрод (HGE)
- Steel ring / Стальное кольцо
- Ignition pin / Штифт зажигания
- Steel crucible / Стальной тигель
- Bottom electrode / Нижний электрод
- Refractories / Огнеупоры
- Electrode holder with cooling system / Электрододержатель с системой охлаждения
- Four orifices to (a) install off-gas duct, (b) monitor the arc, (c) install a pressure gauge and (d) install a lateral hydrogen lance / Четыре отверстия для (а) установки отводящего газопровода, (б) контроля дуги, (в) установки манометра и (г) установки боковой водородной фурмы
- Reactor roof with refractories and cooling cooper pipes / Крыша реактора с огнеупорами и охлаждающими медными трубами
- Steel pipe to inject gases and continuous feeding of fines ore / Стальная труба для нагнетания газов и непрерывной подачи мелкодисперсной руды
In this process, the plasma arc was generated between the tip of the hollow graphite electrode (HGE) as the cathode, and the ignition pin, located in the steel crucible, as the anode. The outer and inner diameter of the electrode were 28 and 8 mm, respectively. The mode of the arc attachment was DC transfer. The power supply provided a maximum electric power of 8 kW, with a voltage between 20 and 100 V and a maximum current of 150 A. However, a power of approximately 6 kW with a current of 100 A and voltage 60 V was used for the normal operation, considering an arc length of 35 mm. Therefore, the arc volts/length for the normal operation was 1.7 V/mm. A steel crucible of maximum 200 g capacity and with the weight of 1606 g was used which was electrically connected to the bottom electrode. To ignite the arc, an ignition pin with a diameter of 10 mm was welded on the middle of the crucible to start arcing. Figure 2 shows the drawing of the steel crucible and Figure 3 is a photo of the steel crucible filled with the powdered iron ore.
В этом процессе плазменная дуга создавалась между наконечником полого графитового электрода (HGE) в качестве катода и штифтом зажигания, расположенным в стальном тигле, в качестве анода. Наружный и внутренний диаметр электрода составляли 28 и 8 мм соответственно. Режим присоединения дуги состоял в передаче постоянного тока. Источник питания обеспечивал максимальную электрическую мощность 8 кВт, напряжение от 20 до 100 В и максимальный ток 150 А. Однако для нормальной работы использовалась мощность примерно 6 кВт при токе 100 А и напряжении 60 В, учитывая длину дуги 35 мм. Таким образом, отношение «напряжение дуги» / «длина дуги» для нормальной работы составляла 1,7 В/мм. Использовался стальной тигель емкостью не более 200 г и весом 1606 г, который был электрически соединен с нижним электродом. Чтобы зажечь дугу, к середине тигля был приварен запальный штифт диаметром 10 мм для начала образования дуги. На рисунке 2 показан чертеж стального тигля, а на рисунке 3 - фотография стального тигля, заполненного порошкообразной железной рудой.
Argon or nitrogen can be used as a plasma gas and hydrogen as a reducing agent. However, in this study, only argon has been used to be mixed with hydrogen. A mixture of gas containing argon and hydrogen was injected into the plasma arc zone through the HGE. Considering the high temperature of the plasma arc, this design provided the best conditions for atomization and ionization of the hydrogen particles. There were four different orifices on the roof of the vessel. One orifice was employed to install an optical spectrometer to monitor the light from the arc. The second orifice was used for the off-gas analysis. The third orifice was used to install a manometer to measure the pressure, and through the fourth one a lance could be applied for the injection of lateral hydrogen. The plasma vessel and the electrode holder were equipped with a water-cooling system to avoid heat penetration from the heating sections. A steel grid, glass wool, water bottle and molecular sieve were used in the off-gas cleaning system to collect the dust and remove the water vapor. A mass spectrometer, GAM 200 produced by InProcess Instruments Gesellschaft für Prozessanalytik mbH, was used to analyse the chemical composition of the off-gas.
В качестве плазменного газа можно использовать аргон или азот, а в качестве восстановителя - водород. Однако в этом исследовании для смешивания с водородом использовался только аргон. Смесь газа, содержащего аргон и водород, вводили в зону плазменной дуги через HGE. Учитывая высокую температуру плазменной дуги, эта конструкция обеспечивала наилучшие условия для распыления и ионизации частиц водорода. На крыше судна было четыре разных отверстия. Одно отверстие было использовано для установки оптического спектрометра для контроля света от дуги. Второе отверстие использовалось для анализа отходящих газов. Третье отверстие использовалось для установки манометра для измерения давления, а через четвертое можно было использовать копье для впрыска бокового водорода. Плазменный сосуд и электрододержатель были оснащены системой водяного охлаждения, чтобы избежать проникновения тепла из нагревательных секций. Стальная решетка, стекловата, бутылка с водой и молекулярное сито использовались в системе очистки отходящих газов для сбора пыли и удаления водяного пара. Для анализа химического состава отходящего газа использовался масс-спектрометр GAM 200 производства InProcess Instruments Gesellschaft für Prozessanalytik mbH.
The plasma laboratory was also equipped with a continuous feeder to feed the mixture of iron ore and additives to study the reduction behaviour of the iron ore. However, in the present work, it was not used.
Лаборатория плазмы также была оснащена непрерывным питателем для подачи смеси железной руды и добавок для изучения восстановительных свойств железной руды. Однако в настоящей работе он не использовался.
To obtain enough knowledge and recommend parameters to design an HPSR industrial plant, a pre-commercial plant should be employed. Trials with a pilot plant generate not only more detailed mass and energy balance data, but also a better estimation of the degree of hydrogen utilization and the reduction rate of iron oxides. Therefore, an HPSR pilot plant is under construction in Voestalpine Stahl Donawitz GmbH.
Чтобы получить достаточные знания и рекомендовать параметры для проектирования промышленной установки HPSR, следует использовать предпродажную установку. Испытания на опытной установке позволяют получить не только более подробные данные о балансе массы и энергии, но и более точную оценку степени утилизации водорода и скорости восстановления оксидов железа. Поэтому в Voestalpine Stahl Donawitz GmbH строится пилотная установка HPSR.
The use of a steel crucible to conduct the experiments resulted in the freezing of parts of the liquid oxides, which caused a decrease in the reduction rates and the degree of reductions. Therefore, refractory material was used for the pilot plant.
Использование стального тигля для проведения экспериментов привело к замораживанию частей жидких оксидов, что привело к снижению скорости восстановления и степени восстановления. Поэтому для опытной установки был использован огнеупорный материал.
3. Experimental Procedure / Экспериментальная Процедура
3.1 Materials and Sample Preparation / Материалы и подготовка образцов
In this study, the reduction behaviour of haematite using a pre-mixture of H2–Ar plasma arc was assessed. The experiments were carried out with three different weights of iron ore powder in steel crucibles. The powders were melted and reduced by hydrogen to study the parameters that influence the iron ore reduction behaviour. Table 2 shows the experimental program with the definition of the experiment parameters.
В этом исследовании была оценена восстановительная способность гематита с использованием предварительной смеси плазменной дуги H2-Ar. Эксперименты проводились с тремя различными весами порошка железной руды в стальных тиглях. Порошки были расплавлены и восстановлены водородом для изучения параметров, влияющих на процесс восстановления железной руды. В таблице 2 приведена программа эксперимента с определением параметров эксперимента.
For the reduction of iron ore, a premixed 50% H2–50% Ar gas with a total flowrate of 5 L/min for all runs was used. The flow controllers could supply a mixture with different hydrogen-to-argon ratios and different flow rates.
Для восстановления железной руды использовали предварительно смешанный газ 50% H2–50% Ar с общим расходом 5 л/мин для всех проходов. Регуляторы расхода могут подавать смесь с различным соотношением водорода к аргону и различными расходами.
Carajas iron ore as a high-quality raw material was selected to run the experiments. The chemical composition of Carajas iron ore is shown in Table 3.
Для проведения экспериментов была выбрана железная руда Карахаса в качестве высококачественного сырья. Химический состав железной руды Карахаса приведен в таблице 3.
However, there was a possibility to feed the iron ore continuously with a continuous feeding system, and in this study the total amount of iron ore was charged into the crucible before the test run. The steel crucible was located on a steel disc connected to the 4-pin electrodes. One steel ring with a layer of MgO refractory was located on the outer diameter of the crucible to protect the reactor side-wall from the plasma arc radiation. Then, the roof was assembled and the whole system was completely sealed. To adjust the slag basicity, lime with the same grain size distribution was used. Grain size distribution of lime and iron ore were separately classified, and then mixed. Table 4 shows the grain size distribution of the Carajas iron ore and lime.
Однако существовала возможность непрерывной подачи железной руды с помощью системы непрерывной подачи, и в этом исследовании общее количество железной руды загружалось в тигель перед испытательным запуском. Стальной тигель располагался на стальном диске, соединенном с 4-контактными электродами. Одно стальное кольцо со слоем огнеупора MgO было расположено на наружном диаметре тигля для защиты боковой стенки реактора от излучения плазменной дуги. Затем крыша была собрана, и вся система была полностью герметизирована. Для регулирования основности шлака использовалась известь с одинаковым распределением зерен по размерам. Гранулометрический состав извести и железной руды были классифицированы отдельно, а затем смешаны. В таблице 4 показано распределение по размерам зерна железной руды и извести Карахаса.
To remove the gases produced due to the lime calcination in the plasma reactor, it was calcined at the temperature of 1100 °C before mixing with iron ore powder. To prepare the sample powder, 3.4 g of calcined lime with 97% of CaO and 2.2% of MgO content was mixed with 100 g of iron ore to reach the basicity of two.
Для удаления газов, образующихся в результате прокаливания извести в плазменном реакторе, ее прокаливали при температуре 1100 °C перед смешиванием с порошком железной руды. Для приготовления порошка образца 3,4 г кальцинированной извести с содержанием 97% CaO и 2,2% MgO смешивали со 100 г железной руды для достижения двухосновности.
Not only the ignition pin but also the steel crucible were melted during pre-melting and were mixed with the iron oxide liquid. Therefore, the carbon content of those steel parts contributed to the reduction reactions. The crucible was partially melted, so it was essential to assess the melting of the crucible after each test run to determine the amount of carbon contributed to the reduction reactions from the steel crucible. The crucible was cut from the middle and analysed using the spectrometer, and the micro- and macrostructure were evaluated using an optical microscope. The partially melted crucible from each test run was observed and the weight was approximately calculated. The other source of carbon introduced to the melt was from the ignition pin. The weight of the ignition pin was 15 g. The chemical composition of the ignition pin and the steel crucible is shown in Table 5.
Не только штифт зажигания, но и стальной тигель были расплавлены во время предварительной плавки и смешаны с жидкостью из оксида железа. Следовательно, содержание углерода в этих стальных деталях способствовало реакциям восстановления. Тигель был частично расплавлен, поэтому было важно оценивать плавление тигля после каждого пробного прогона, чтобы определить количество углерода, внесенного в реакции восстановления из стального тигля. Тигель разрезали посередине и проанализировали с помощью спектрометра, а микро - и макроструктуру оценили с помощью оптического микроскопа. Наблюдался частично расплавленный тигель после каждого пробного прогона, и вес был приблизительно рассчитан. Другим источником углерода, введенного в расплав, был штифт зажигания. Вес штифта зажигания составлял 15 г. Химический состав запального штифта и стального тигля показан в таблице 5.
One HGE as a cathode with an outer diameter of 26 mm and inner diameter of 8 mm was used to inject the premixed gas through it. By means of a glass window installed on one of the orifices on the reactor roof, the plasma arc was monitored.
Один HGE в качестве катода с наружным диаметром 26 мм и внутренним диаметром 8 мм использовался для впрыска предварительно смешанного газа через него. С помощью стеклянного окна, установленного на одном из отверстий на крыше реактора, контролировалась плазменная дуга.
The off-gas contained dust, mainly carbon from graphite electrode. Dust creates problems for the mass spectrometer (MS), so it should be appropriately cleaned before entering the MS. Therefore, a steel grid, glass wool, coolant/water trap, molecular sieve 3A◦ type 562 C and silica gel were used for the off-gas cleaning. This off-gas cleaning system setup can not only capture the accompanying dust but also remove water vapour from the off-gas. The off-gas was analysed using a mass spectrometer GAM 200 during the operations. The MS was calibrated by a calibration gas which the chemical composition is shown in Table 6. The calibration gas was produced to meet the requirements of Grade 1. Therefore, the relative uncertainty for the components with a content between 0.1% and 4.9% is ±2% and for those more than 4.9% is ±1%.
Отходящий газ содержал пыль, в основном углерод с графитового электрода. Пыль создает проблемы для масс-спектрометра (МС), поэтому его следует надлежащим образом очистить перед входом в МС. Поэтому для очистки отходящих газов использовались стальная решетка, стекловата, ловушка охлаждающей жидкости/воды, молекулярное сито 3A◦ типа 562 C и силикагель. Эта установка системы очистки отходящих газов позволяет не только улавливать сопутствующую пыль, но и удалять водяной пар из отходящего газа. Отходящий газ был проанализирован с помощью масс-спектрометра GAM 200 во время операций. МС был откалиброван калибровочным газом, химический состав которого приведен в таблице 6. Калибровочный газ был произведен в соответствии с требованиями 1-го класса. Следовательно, относительная неопределенность для компонентов с содержанием от 0,1% до 4,9% составляет ±2%, а для компонентов более 4,9% составляет ±1%.
3.2 Description of the Operation / Описание операции (экспримента)
Prior to the ignition of the plasma arc, the whole system was purged by argon with a flow rate of 5 L/min for 10 min to withdraw oxygen from the system. While purging, the chemical composition of the outlet gas was monitored in the MS to be certain of decreasing the oxygen percentage to less than 1%. Then, the arc was ignited and pure argon with a flow rate of 5 L/min was used for pre-melting to make a liquid pool of iron ore inside the steel crucible. This step of the operation was run for 3 min, and then the injection gas switched from pure argon to premixed hydrogen/argon with a flow rate of 2.5/2.5 L/min to begin the reduction process.
Перед зажиганием плазменной дуги всю систему продували аргоном со скоростью потока 5 л/мин в течение 10 мин для удаления кислорода из системы. Во время продувки в МС контролировался химический состав выходящего газа, чтобы быть уверенным в снижении процентного содержания кислорода до менее чем 1%. Затем зажигали дугу и использовали чистый аргон со скоростью потока 5 л/мин для предварительной плавки, чтобы создать жидкую лужу железной руды внутри стального тигля. Этот этап операции выполнялся в течение 3 минут, а затем инжекционный газ переключался с чистого аргона на предварительно смешанный водород/аргон со скоростью потока 2,5/2,5 л/мин, чтобы начать процесс восстановления.
During the reduction step, the gas flowrate and the composition were kept constant. The voltage was not constant during the reduction step due to the changes of hydrogen concentration. At the beginning of the reduction process, the degree of hydrogen utilization was high, which caused a decrease in the hydrogen concentration. Then the degree of hydrogen utilization decreased continuously during the reduction process, and it led to a higher energy consumption and an increase of voltage. Because hydrogen is a diatomic molecule and needs more energy than argon for the ionization [34–36], when the voltage exceeded 100 V, it caused a cut off of the plasma arc. To prevent the operation shutting down, the arc length, the distance from the tip of the electrode and the surface of the molten metal were all readjusted. Hence, corresponding to the voltage, the HGE was manually driven downwards to decrease the arc length.
Во время стадии восстановления расход газа и состав поддерживались постоянными. Напряжение не было постоянным во время стадии восстановления из-за изменения концентрации водорода. В начале процесса восстановления степень утилизации водорода была высокой, что приводило к снижению концентрации водорода. Затем степень использования водорода непрерывно снижалась в процессе восстановления, и это привело к более высокому потреблению энергии и увеличению напряжения. Поскольку водород является двухатомной молекулой и для ионизации требуется больше энергии, чем аргон [34-36], когда напряжение превысило 100 В, это вызвало отключение плазменной дуги. Чтобы предотвратить отключение операции, длина дуги, расстояние от кончика электрода и поверхность расплавленного металла были скорректированы. Следовательно, в соответствии с напряжением, HGE вручную приводился в движение вниз, чтобы уменьшить длину дуги.
The reduction step lasted until ηH2 reached less than 15% which is a low degree of hydrogen utilization. At the lower degrees, the arc mainly runs between the graphite electrode and the edge of the steel crucible or on the already reduced sections, therefore, the operation was stopped. After completing the reduction process, hydrogen injection was stopped, and the reactor was purged by nitrogen with a flow rate of 5 L/min to remove hydrogen from the system. To conduct the mass balance, the crucible, refractory ring, electrode and filters were weighed before and after each experiment. To assess the reduction process and the chemical composition of the steel products, slag was separated from the crucible, and then the crucible was cut from the middle and analysed using a spectrometer.
Стадия восстановления длилась до тех пор, пока ηH2 не достигал менее 15%, что является низкой степенью утилизации водорода. При более низких градусах дуга в основном проходит между графитовым электродом и краем стального тигля или на уже уменьшенных участках, поэтому операция была остановлена. После завершения процесса восстановления впрыск водорода был остановлен, и реактор был продут азотом со скоростью потока 5 л/мин для удаления водорода из системы. Для проведения баланса массы тигель, огнеупорное кольцо, электрод и фильтры взвешивали до и после каждого эксперимента. Для оценки процесса восстановления и химического состава стальных изделий шлак отделяли от тигля, а затем тигель разрезали посередине и анализировали с помощью спектрометра.
3.3 Method of Calculation of Hydrogen Utilization Degree and Degree of Reduction / Метод расчета степени утилизации водорода и степени его восстановления
To assess the data and to obtain results with the minimum amount of deviation, the raw chemical composition shown by MS should be corrected in two steps. The first step is to remove the unwanted elements from the chemical composition, namely nitrogen, oxygen and water. After removing water from the off-gas, less than 0.2% water is still shown by MS as remaining in the off-gas. Small amounts of nitrogen (in a range between 0.2% and 0.5%) and oxygen (less than 0.06%) were also shown in MS. The reason was the sucking of air by the MS from the outlet pipe because the off-gas flow rate and pressure were too low. In order to reduce the errors, the off-gas composition was corrected by removing H2O, N2 and O2. The second step is to remove the deviation of the MS. For this reason, after calibration of the MS, the calibration gas was again analysed by MS. Even after this calibration, the composition of the off-gas shown by MS was not exactly the same as its actual composition. This means that there was a deviation in the chemical composition shown by MS. Therefore, to eliminate the MS deviation, the results of the MS were corrected by the deviation factors of each element, which were obtained from the difference between the real calibration gas composition and the measured values. Table 7 shows the deviation of each element.
Чтобы оценить данные и получить результаты с минимальным отклонением, химический состав сырья, показанный MS, должен быть скорректирован в два этапа. Первым шагом является удаление нежелательных элементов из химического состава, а именно азота, кислорода и воды. После удаления воды из отходящего газа MS по-прежнему показывает, что в отходящем газе остается менее 0,2% воды. Небольшие количества азота (в диапазоне от 0,2% до 0,5%) и кислорода (менее 0,06%) также были показаны в MS. Причиной был отсос воздуха MS из выпускной трубы, поскольку расход и давление отходящего газа были слишком низкими. Для уменьшения ошибок состав отходящих газов был скорректирован путем удаления H2O, N2 и O2. Вторым шагом является устранение отклонения от MS. По этой причине после калибровки MS калибровочный газ был снова проанализирован MS. Даже после этой калибровки состав отходящего газа, показанный MS, не был точно таким же, как его фактический состав. Это означает, что имело место отклонение в химическом составе, показанное MS. Поэтому для устранения отклонения MS результаты MS корректировались коэффициентами отклонения каждого элемента, которые были получены из разницы между реальным составом калибровочного газа и измеренными значениями. В таблице 7 показано отклонение каждого элемента.
The deviation of MS by this method was removed from the results. Therefore, only the relative uncertainty of each component should be considered.
Отклонение МС этим методом было удалено из результатов. Поэтому следует учитывать только относительную неопределенность каждого компонента.
The measurement cycle by MS was set to 8.4 s, which was enough time to deliver reliable results for the gas composition changes during operations.
Цикл измерения МС был установлен на 8,4 с, что было достаточным временем для получения надежных результатов по изменению состава газа во время операций.
Regarding the premixed argon/hydrogen inlet gas and the reduction reactions, the off-gas released from the reactor comprises:
Что касается предварительно смешанного газа на входе аргона/водорода и реакций восстановления, отходящий газ, выделяющийся из реактора, содержит:
- Ar: argon was the unreacted gas and can therefore leave the reactor without any reaction / Ar: аргон был непрореагировавшим газом и поэтому может покинуть реактор без какой-либо реакции
- H2: a significant amount of hydrogen left the reactor without any reaction due to the thermodynamic equilibrium and kinetics limitations / H2: значительное количество водорода покинуло реактор без какой-либо реакции из-за ограничений термодинамического равновесия и кинетики
- H2O: water vapor was the product of the reduction reactions of metal oxides with hydrogen / H2O: водяной пар был продуктом реакций восстановления оксидов металлов водородом
- CO and CO2: these gases were the products of the reduction of metal oxides by carbon. The erosion of the graphite electrode and carbon from melting of the ignition pin and steel crucible caused carbon to enter the iron oxide melting pool. The carbon then reduced the liquid iron oxide and CO and CO2 were released / CO и CO2: эти газы были продуктами восстановления оксидов металлов углеродом. Эрозия графитового электрода и углерода в результате плавления запального штифта и стального тигля привела к попаданию углерода в плавильную ванну с оксидом железа. Затем углерод восстановил жидкий оксид железа, и были выпущены CO и CO2.
The off-gas flow rate was not equal to the inlet gas flow rate due to the formation of CO and CO2 in the reactor and the condensation of H2O in the off-gas cleaning system. To define the total flow rate and accordingly the flow rate of each gas, the flow rate of argon was used as a reference. Argon was an unreacted element and left the plasma reactor without any reaction. However, the outlet flowrate of argon was not the same as the inlet flowrate. To obtain the reference flow rate, argon and hydrogen were injected into the reactor without arcing to simulate the flow of off-gas. Figure 4 shows the graph of outlet gas composition after switching the gas from pure argon to a mixture of 50% argon and 50% hydrogen with a total flow rate of 5 L/min. This gas composition and the flowrate were used for all three experiments.
Расход отходящего газа не был равен расходу входящего газа из-за образования CO и CO2 в реакторе и конденсации H2O в системе очистки отходящего газа. Для определения общего расхода и, соответственно, расхода каждого газа в качестве эталона использовался расход аргона. Аргон был непрореагировавшим элементом и покинул плазменный реактор без какой-либо реакции. Однако расход аргона на выходе не совпадал с расходом на входе. Для получения эталонного расхода аргон и водород вводили в реактор без образования дуги для имитации потока отходящего газа. На рисунке 4 показан график состава выходящего газа после переключения газа с чистого аргона на смесь 50% аргона и 50% водорода с общим расходом 5 л/мин. Этот состав газа и расход использовались для всех трех экспериментов.
The plot shows that it takes 100 s for hydrogen to reach the MS. With the passage of time, argon was replaced by hydrogen. It is seen that, even after 1200 s, the composition of the outlet gas was not the same as that of the inlet gas. Therefore, it took time for the chemical composition of the inlet gas and the outlet gas to become closer. Hence, this graph was used as a reference to compare the results of the experiments and to find the real amount of hydrogen and water vapor produced.
График показывает, что водороду требуется 100 с, чтобы достичь MS. С течением времени аргон был заменен водородом. Видно, что даже после 1200 с состав выходящего газа не был таким же, как у входного газа. Поэтому потребовалось время, чтобы химический состав входного газа и выходного газа сблизился. Следовательно, этот график использовался в качестве ориентира для сравнения результатов экспериментов и определения реального количества производимого водорода и водяного пара.
For the experiments, before the start of arcing, the plasma reactor was purged with argon so that only argon was inside the reactor. Pre-melting was done by flowing pure argon, and for the reduction process, the gas was switched to a hydrogen/argon mixture. To calculate the degree of hydrogen utilization, the difference of hydrogen concentration between the reference flow rate and the MS result was considered.
Для экспериментов перед началом образования дуги плазменный реактор был продут аргоном так, чтобы внутри реактора находился только аргон. Предварительное плавление осуществлялось потоком чистого аргона, а для процесса восстановления газ переключали на смесь водорода и аргона. Для расчета степени утилизации водорода учитывалась разница концентрации водорода между контрольным расходом и результатом MS.
Corresponding to the amount of argon from the reference, the total flow rate was defined by:
Соответствующий количеству аргона из эталона, общий расход был определен по:
From the total flow rate, the flow rate of each gas was calculated. Water vapor was condensed in both the off-gas duct and the cleaning system. Hence, it was not possible to calculate the flow rate of the water vapor directly from the off-gas composition. Therefore, from the difference between the hydrogen flow rate in the off-gas and in the reference flow rate at the same time, the water vapor was calculated.
Исходя из общего расхода, был рассчитан расход каждого газа. Водяной пар конденсировался как в канале отвода газов, так и в системе очистки. Следовательно, невозможно было рассчитать расход водяного пара непосредственно по составу отходящего газа. Поэтому из разницы между расходом водорода в отходящем газе и в исходном расходе в то же время был рассчитан водяной пар.
Finally, the total flow rate regarding water formation was calculated and the chemical composition of the off-gas was defined. ηH2 is the hydrogen utilization and was accrued from the H2 and H2O amount by
Наконец, был рассчитан общий расход, связанный с образованием воды, и определен химический состав отходящего газа. ηH2 - это утилизация водорода, которая была получена из количества H2 и H2O путем
The reduced amount of oxygen was calculated by summing up the amount of oxygen in H2O, CO and CO2 by
Уменьшенное количество кислорода было рассчитано путем суммирования количества кислорода в H2O, CO и CO2 по
where mO,tot is the total mass of oxygen, mO,H2O, mO,CO and mO,CO2 are the mass of oxygen in H2O, CO and CO2 espectively, and Cn, Cn−1 (S) are cycles n and n − 1 from MS, respectively. The degree of reduction (RDegree), which is the oxygen reduced by carbon and hydrogen during the experiment, was calculated by
где mO,tot - общая масса кислорода, mO,H2O, mO,CO и mO,CO2 - масса кислорода в H2O, CO и CO2, особенно, и Cn, Cn−1 (S) - циклы n и n − 1 от МС, соответственно. Степень восстановления (RDegree), которая представляет собой кислород, восстановленный углеродом и водородом во время эксперимента, была рассчитана по
Therefore, the total degree of reduction was
Таким образом, общая степень восстановления составила
Carbon was introduced into the melt from three different sources, which were the graphite electrode, ignition pin and steel crucible. Therefore, the contribution of the carbon from those sources to the reduction reactions should be taken into account. The ignition pin was completely melted and mixed with the melt. However, the steel crucible was not completely melted. The steel crucible of each experiment was cut in half and different points were analysed by a spectrometer, while the micro- and macrostructure were assessed using optical microscopy to estimate the amount of melted section. No sign of melting was observed in the crucible of Experiment 1. Figure 5 shows the cross-section of the crucible. However, the crucibles of Experiments 2 and 3 were partially melted.
Углерод вводился в расплав из трех различных источников, которыми были графитовый электрод, запальный штифт и стальной тигель. Поэтому следует учитывать вклад углерода из этих источников в реакции восстановления. Штифт зажигания был полностью расплавлен и смешан с расплавом. Однако стальной тигель не был полностью расплавлен. Стальной тигель каждого эксперимента разрезали пополам, и различные точки анализировались спектрометром, в то время как микро - и макроструктура оценивалась с помощью оптической микроскопии для оценки количества расплавленного сечения. В тигле эксперимента 1 не наблюдалось никаких признаков плавления. На рисунке 5 показано поперечное сечение тигля. Однако тигли экспериментов 2 и 3 были частично расплавлены.
The total amount of carbon that contributed to the reduction of oxides was calculated in two ways. The first was to calculate from the chemical composition of the off-gas. The second was calculated by the following three steps:
Общее количество углерода, которое способствовало уменьшению оксидов, было рассчитано двумя способами. Первый состоял в том, чтобы рассчитать химический состав отходящего газа. Второй был рассчитан с помощью следующих трех шагов:
- The loss of graphite electrode weight by weighing before and after the experiment / Потеря веса графитового электрода при взвешивании до и после эксперимента
- Due to the complete melting of the ignition pin, the carbon from the ignition pin was the total carbon in the ignition pin minus the carbon remaining in the produced iron / Из - за полного расплавления штифта зажигания углерод из штифта зажигания составлял общий углерод в штифте зажигания за вычетом углерода, оставшегося в полученном железе
- Regarding the partial melting of the crucible, the carbon introduced from the crucible was the difference of the carbon content in the crucible and the produced iron multiplied by the estimated weight of the melted crucible / Что касается частичного плавления тигля, то углерод, введенный из тигля, представлял собой разницу между содержанием углерода в тигле и полученным железом, умноженную на расчетный вес расплавленного тигля
The total mass of carbon obtained from weighing the parts before and after each experiment should have been equal to the total carbon calculated by the results of MS.
Общая масса углерода, полученная при взвешивании деталей до и после каждого эксперимента, должна была быть равна общей массе углерода, рассчитанной по результатам MS.
4. Results and Discussion of the Experiments / Результаты и обсуждение экспериментов
The influence of the sample weight on the degree of hydrogen utilization, degree of reduction, and reduction rate was assessed in these test runs. Three samples with weights of 50, 75 and 100 g were selected to be evaluated. First, the results of Experiment 1 are explained in detail with the relevant diagrams, and then, in the following, the results of the three experiments are presented and discussed in summary.
В ходе этих испытаний оценивалось влияние массы образца на степень утилизации водорода, степень восстановления и скорость восстановления. Для оценки были отобраны три образца весом 50, 75 и 100 г. Сначала результаты эксперимента 1 подробно объясняются с помощью соответствующих диаграмм, а затем, в следующем, представлены и кратко обсуждены результаты трех экспериментов.
4.1 Chemical Composition of Off-Gas / Химический состав отходящих газов
During the operation, the chemical composition of the off-gas was analysed. For instance, the off-gas composition of Experiment 1 is shown in Figure 6.
В ходе операции был проанализирован химический состав отходящего газа. Например, состав отходящих газов эксперимента 1 показан на рисунке 6.
Pre-melting was done by flowing pure argon for 3 min. In this period, the off-gas comprised Ar, CO and CO2. CO and CO2 were formed due to the contribution of carbon in the reduction process.
Предварительное плавление производили потоком чистого аргона в течение 3 мин. В этот период отходящий газ состоял из Ar, CO и CO2. CO и CO2 образовались за счет вклада углерода в процесс восстановления.
The reasons for the production of high amounts of CO and CO2 at the pre-melting step are the creation of thermal shock and spatters. At the beginning of the experiment, the graphite electrode was cold, and, with the generation of the arc, it was locally heated up. This phenomenon applied a thermal shock to the electrode and caused an increase of the erosion rate of the graphite electrode. The graphite-eroded particles entered the crucible and contributed to the reduction of the iron ore. The other reason is the spatter balls sticking to the electrode surface or mainly to the tip of the electrode. At the beginning of arcing, the electrode was cold, and spatters could stick easily to the graphite. With the increase of the electrode temperature, the spatter balls melted and left the electrode. The other reason is the dissociation of haematite at high temperatures, which is discussed in this chapter. Therefore, this led to the creation of a sharp peak of CO and CO2 at the beginning of the operation, and then the amount of CO and CO2 continuously decreased. However, the sticking of spatter to a cold area of the electrode caused the CO and CO2 lines to fluctuate.
Причинами образования большого количества CO и CO2 на стадии предварительного плавления являются возникновение теплового удара и брызг. В начале эксперимента графитовый электрод был холодным, и с образованием дуги он локально нагревался. Это явление вызвало тепловой удар по электроду и вызвало увеличение скорости эрозии графитового электрода. Частицы, разрушенные графитом, попали в тигель и способствовали восстановлению железной руды. Другая причина-шарики брызг, прилипающие к поверхности электрода или главным образом к кончику электрода. В начале образования дуги электрод был холодным, и брызги могли легко прилипнуть к графиту. С повышением температуры электрода шарики брызг расплавились и покинули электрод. Другая причина-диссоциация гематита при высоких температурах, которая обсуждается в этой главе. Следовательно, это привело к созданию резкого пика CO и CO2 в начале операции, а затем количество CO и CO2 непрерывно уменьшалось. Однако прилипание брызг к холодной области электрода привело к колебаниям линий CO и CO2.
Moreover, CO can be formed during the reduction process by the absorption of the water vapor at the graphite electrode [37]. In this case, the following reaction can occur:
Кроме того, CO может образовываться в процессе восстановления путем поглощения водяного пара на графитовом электроде [37]. В этом случае может произойти следующая реакция:
To assess the formation of CO and H2 by the above reaction, the equilibrium of 1 mol carbon and 1 mol water vapor was calculated by FactSageTM 7.2 (Toronto, ON, Canada, Database: FactPS and FToxide (2018)) and the results are shown in Figure 7. In terms of the thermodynamic aspect, this process caused an increase of the H2 and CO in the off-gas, if the electrode temperature was high. At temperatures below 550 ◦C, CH4 and CO2 are the dominant products. However, the rate of CH4 formation at the experiment conditions was too low, so it could not be formed [38,39]. The formation of CH4 can be checked by MS in future works.
Для оценки образования CO и H2 в результате вышеуказанной реакции равновесие 1 моль углерода и 1 моль водяного пара было рассчитано с помощью FactSageTM 7.2 (Торонто, Онтарио, Канада, База данных: FactPS и FToxide (2018)), и результаты показаны на рисунке 7. С точки зрения термодинамического аспекта, этот процесс вызывал увеличение H2 и CO в отходящем газе, если температура электрода была высокой. При температурах ниже 550 ° C преобладающими продуктами являются СН4 и CO2. Однако скорость образования СН4 в условиях эксперимента была слишком низкой, поэтому он не мог образоваться [38,39]. Образование CH4 может быть проверено MS в будущих работах.
In Figure 6, owing to the formation of high amounts of CO and CO2 at the pre-melting step, the total flow rate was increased, which caused the argon concentration to decrease in the off-gas because the argon flow rate was constant. During the reduction operation, while the reduction rate and degree of hydrogen utilization decreased, the amount of hydrogen increased, and in contrast, the amount of water vapor decreased.
На рисунке 6 показано, что из-за образования больших количеств CO и CO2 на стадии предварительного плавления общий расход был увеличен, что привело к снижению концентрации аргона в отходящем газе, поскольку расход аргона был постоянным. Во время операции восстановления, в то время как скорость восстановления и степень использования водорода снижались, количество водорода увеличивалось, и, напротив, количество водяного пара уменьшалось.
At the beginning of the experiment, the ignition pin firstly was melted due to the ignition of the arc between the ignition pin and tip of the graphite electrode. Therefore, the melted iron could react with haematite to produce wüstite. To assess the process thermodynamically, the equilibrium of iron and haematite was studied by FactSageTM. Figure 8 shows the chemical composition of 1 mol Fe with 1 mol Fe2O3 at equilibrium at high temperatures.
В начале эксперимента штифт зажигания сначала расплавлялся из-за возгорания дуги между штифтом зажигания и наконечником графитового электрода. Следовательно, расплавленное железо может вступать в реакцию с гематитом с образованием вюстита. Чтобы оценить процесс термодинамически, равновесие железа и гематита было изучено с помощью FactSageTM. На рисунке 8 показан химический состав 1 моля Fe с 1 молем Fe2O3 в равновесии при высоких температурах.
The reaction below shows the formation of FeO at 1600 °C
Реакция, приведенная ниже, показывает образование FeO при 1600 °C
The equation at equilibrium shows that 90.18% of Fe2O3 reacted with Fe to form FeO. Therefore, the creation of a melting pool did not cause the reduction of iron oxide to occur. However, when the arc was run between the iron ore and graphite electrode, at high temperatures, it was possible to produce magnetite. This is because, corresponding to the Fe3O4 − Fe2O3 line in the Ellingham diagram and extending the line to high temperatures, the Gibbs energy will be positive [40]. Furthermore, the composition of 1 mol haematite at equilibrium at temperatures between 1500 and 2000 ◦C was calculated using FactSageTM 7.2 (Database: FactPS and FToxide (2018)) and the results are shown in Figure 9.
Уравнение в равновесии показывает, что 90,18% Fe2O3 вступило в реакцию с Fe с образованием FeO. Следовательно, создание плавильного бассейна не привело к восстановлению оксида железа. Однако, когда дуга проходила между железной рудой и графитовым электродом, при высоких температурах можно было получить магнетит. Это связано с тем, что, соответствуя линии Fe3O4 − Fe2O3 на диаграмме Эллингема и расширяя линию до высоких температур, энергия Гиббса будет положительной [40]. Кроме того, состав 1 моль гематита в равновесии при температурах от 1500 до 2000 °C был рассчитан с использованием FactSageTM 7.2 (База данных: FactPS и FToxide (2018)), и результаты показаны на рисунке 9.
Due to the high temperature of the plasma arc, haematite particles can reach this range of temperature. The reduction of haematite led to the formation of FeO and the release of oxygen. With the formation of magnetite, the FeO and Fe2O3 vanished and magnetite and oxygen were produced as the products. The pertinent reaction at the temperature of 1800 °C is written as
Из-за высокой температуры плазменной дуги частицы гематита могут достигать этого диапазона температур. Уменьшение количества гематита привело к образованию FeO и выделению кислорода. С образованием магнетита FeO и Fe2O3 исчезли, и в качестве продуктов были получены магнетит и кислород. Соответствующая реакция при температуре 1800 °C записывается как
Smelting of haematite and the production of wüstite and magnetite can occur even at the reduction step because hydrogen cannot diffuse into the whole section of the melt and reduce the haematite. Therefore, if there is no hydrogen inside in a section of the melt, oxygen can be released from it. However, the released oxygen then reacts with hydrogen in the reactor volume to form water vapor, which is why an increase of oxygen was not observed during the reduction process in MS.
Выплавка гематита и получение вюстита и магнетита могут происходить даже на стадии восстановления, поскольку водород не может диффундировать во всю секцию расплава и восстанавливать гематит. Поэтому, если в сечении расплава внутри нет водорода, из него может выделяться кислород. Однако выделившийся кислород затем вступает в реакцию с водородом в объеме реактора с образованием водяного пара, поэтому увеличение содержания кислорода не наблюдалось во время процесса восстановления в MS.
4.2 Degree of Reduction / Степень восстановления
There are two possibilities for the iron oxide reduction in the HPSR process. The first is the reduction of iron ore in liquid state. The second possibility is to reduce the powder particles of iron ore in solid state. This means that the reduction reactions can take place in the distance of the arc or melting pool. The electrical power supply was not strong enough to melt all the iron oxide particles inside the crucible or to keep the melted particles in liquid state. Therefore, the solid particles could be reduced in the presence of hydrogen. Consequently, the grain size and the size distribution of the particles were the influencing parameters on the reduction behaviour.
Существует две возможности для восстановления оксида железа в процессе HPSR. Первый - это восстановление железной руды в жидком состоянии. Вторая возможность заключается в уменьшении частиц порошка железной руды в твердом состоянии. Это означает, что реакции восстановления могут происходить на расстоянии от дуги или плавильного бассейна. Источник питания был недостаточно мощным, чтобы расплавить все частицы оксида железа внутри тигля или сохранить расплавленные частицы в жидком состоянии. Следовательно, твердые частицы могут быть восстановлены в присутствии водорода. Следовательно, размер зерна и распределение частиц по размерам были параметрами, влияющими на поведение восстановления.
The reduction behaviour was assessed by evaluating the degree of reduction, degree of hydrogen utilization and the reduction rate. Regarding the two reducing agents in the plasma reactor, hydrogen and carbon, the gas products of the reduction reductions were H2O, CO and CO2. The degree of reduction for every reductant and the total degree of reduction for Experiment 1 were calculated and the results are presented in Figure 10.
Поведение восстановления оценивалось путем оценки степени восстановления, степени использования водорода и скорости восстановления. Что касается двух восстановителей в плазменном реакторе, водорода и углерода, то газовыми продуктами восстановительных реакций были H2O, CO и CO2. Степень восстановления для каждого восстановителя и общая степень восстановления для эксперимента 1 были рассчитаны, и результаты представлены на рисунке 10.
The graph shows that during the pre-melting step, carbon reduced haematite to form CO and CO2 gases. Nevertheless, the amount of CO shown in MS was greater than CO2, and the oxygen removed by CO2 was more than that by CO. This was because every CO2 molecule comprises two atoms of oxygen, in contrast to one atom of oxygen in CO. For instance, at 132 s of the experiment, the amount of CO was 9.1% and CO2 was 7.6%, hence the ratio of CO/CO2 is about 1.2. To assess the results of the experiments in terms of the amounts of CO and CO2 in the off-gas, the stability of CO and CO2 was studied thermodynamically at equilibrium at temperatures between 1500 and 2000 ◦C using FactSageTM 7.2 (Database: FactPS and FToxide (2018)). For this reason, the composition of one mol of Fe2O3 and 0.6 mol of carbon at equilibrium was calculated and the plot is shown in Figure 11.
График показывает, что на стадии предварительного плавления углерод восстанавливает гематит с образованием газов CO и CO2. Тем не менее, количество CO, показанное в MS, было больше, чем CO2, а кислорода, удаляемого CO2, было больше, чем CO. Это произошло потому, что каждая молекула CO2 содержит два атома кислорода, в отличие от одного атома кислорода в CO. Например, на 132 сек эксперимента количество CO составляло 9,1%, а CO2 - 7,6%, следовательно, соотношение CO/CO2 составляет около 1,2. Чтобы оценить результаты экспериментов с точки зрения количеств CO и CO2 в отходящем газе, стабильность CO и CO2 была изучена термодинамически в равновесии при температурах от 1500 до 2000 ° C с использованием FactSageTM 7.2 (База данных: FactPS и FToxide (2018)). По этой причине был рассчитан состав одного моля Fe2O3 и 0,6 моля углерода в равновесии, и график показан на рисунке 11.
This plot shows that at the temperature of 1600 °C, the mole fractions of CO and CO2 are 0.55 and 0.45, respectively. The pertinent reaction at the temperature of 1600 ◦C at equilibrium is given by
Этот график показывает, что при температуре 1600 °C молярные доли CO и CO2 составляют 0,55 и 0,45 соответственно. Соответствующая реакция при температуре 1600 °C в равновесии задается
Therefore, the ratio of CO/CO2 is about 1.2, which is in the same range shown by the MS. However, the stability of CO and CO2 is changed by changing the amount of carbon and haematite, and accordingly the ratio of CO/CO2 will be changed. For instance, the reaction between one mole of Fe2O3 and two mole of carbon at equilibrium at 1600 ◦C produces 0.85 mol CO and 0.15 mol CO2.
Следовательно, соотношение CO/CO2 составляет около 1,2, что находится в том же диапазоне, показанном MS. Однако стабильность CO и CO2 изменяется за счет изменения количества углерода и гематита, и, соответственно, соотношение CO/CO2 будет изменено. Например, реакция между одним молем Fe2O3 и двумя молями углерода при равновесии при 1600 °C дает 0,85 моль CO и 0,15 моль CO2.
However, the erosion rate of the graphite electrode during operation depends on several parameters such as voltage, amperage and the number of spatters, the average erosion rate of the electrode under the experimental conditions was about 0.09 g/min. A large portion of the graphite electrode was consumed in the beginning of the operation. However, for a continuous process, this step cannot play an important role in terms of the CO2-emissions. To have a better understanding of the electrode consumption and accordingly CO2-emissions, the consumption of the electrode was calculated with the consideration of the average reduction rate of 0.6 g O/min and ηH2 of 36.5%, which were average values of the reduction process (time between 300 and 800 s, Figure 12). Therefore, the electrode consumption was 31 kg/t liquid steel and amount of CO2-emissions was 114 kg CO2/t Liquid steel in the experimental process characteristics. It is expected that the electrode consumption in an industrial scale of HPSR process will be in the same range as an EAF. The only source of carbon for the direct emission of CO2 in an industrial scale is the consumption of graphite electrode. However, HPSR needs more energy to produce liquid iron than re-melting scraps in an EAF, which leads to increase the indirect CO2 emissions, which is the total CO2-emissions produced in previous processes such as hydrogen production.
Однако скорость эрозии графитового электрода во время работы зависит от нескольких параметров, таких как напряжение, сила тока и количество брызг, средняя скорость эрозии электрода в экспериментальных условиях составляла около 0,09 г/мин. Большая часть графитового электрода была израсходована в начале операции. Однако для непрерывного процесса этот шаг не может играть важной роли с точки зрения выбросов CO2. Чтобы лучше понять расход электрода и, соответственно, выбросы CO2, расход электрода был рассчитан с учетом средней скорости восстановления 0,6 г/мин и ηH2 36,5%, которые были средними значениями процесса восстановления (время между 300 и 800 с, рисунок 12). Таким образом, расход электрода составил 31 кг/т жидкой стали, а количество выбросов CO2 составило 114 кг CO2/т жидкой стали в характеристиках экспериментального процесса. Ожидается, что расход электрода в промышленных масштабах процесса HPSR будет в том же диапазоне, что и у EAF. Единственным источником углерода для прямого выброса CO2 в промышленных масштабах является потребление графитового электрода. Однако для производства жидкого железа HPSR требуется больше энергии, чем для переплавки отходов в EAF, что приводит к увеличению косвенных выбросов CO2, которые представляют собой общие выбросы CO2, произведенные в предыдущих процессах, таких как производство водорода.
4.3 Degree of Hydrogen Utilization / Степень утилизации водорода
The degree of hydrogen utilization is the main parameter influencing the efficiency of the process which has been assessed in this study. Figure 12 illustrates the trends of the H2 and H2O concentrations during the operation and the degree of hydrogen utilization.
Степень утилизации водорода является основным параметром, влияющим на эффективность процесса, который был оценен в данном исследовании. На рисунке 12 показаны тенденции концентраций H2 и H2O во время эксплуатации и степень использования водорода.
ηH2 at the start of the reduction process rose to 60%, and then fell steadily at 1450 s to less than 20%. In the beginning of the operation, the amount of hydrogen inside the reduction zone were too less, hence, ηH2 was high. With the increase of the hydrogen inside the reactor during operation, ηH2 decreased. The other reason for the high ηH2 in the beginning was the reduction of trivalent iron which can be described by an overview of the operation and the melting of iron ore. The plasma reactor and the related components were cooled by the water-cooling system during operation. A maximum power of 8 kW supplied by the electric power supply was not enough to melt all the fines mixture in the crucible due to the cooling of the system by water. Therefore, the powder mixture was melted only at the arcing area and the rest of the material was in solid state. This led to applying a temperature gradient to the haematite particles inside the crucible. Haematite is capable of being reduced to wüstite even at low temperatures in the presence of hydrogen. Figure 13 shows the reduction of Fe3+ to form Fe2+ with the calculation of 3 mol H2 with 1 mol of Fe2O3 at equilibrium, calculated by FactsageTM 7.2 (Database: FactPS and FToxide (2018)).
Показатель ηH2 в начале процесса восстановления вырос до 60%, а затем неуклонно снижался при 1450 сек до менее чем 20%. В начале операции количество водорода внутри зоны восстановления было слишком меньшим, следовательно, ηH2 был высоким. С увеличением содержания водорода внутри реактора во время работы ηH2 уменьшался. Другой причиной высокого содержания ηH2 в начале было восстановление трехвалентного железа, которое можно описать в обзоре операции и плавки железной руды. Плазменный реактор и связанные с ним компоненты во время работы охлаждались системой водяного охлаждения. Максимальной мощности в 8 кВт, подаваемой от источника питания, было недостаточно для расплавления всей мелкодисперсной смеси в тигле из-за охлаждения системы водой. Поэтому порошковая смесь расплавлялась только в области образования дуги, а остальная часть материала находилась в твердом состоянии. Это привело к применению градиента температуры к частицам гематита внутри тигля. Гематит способен восстанавливаться до вюстита даже при низких температурах в присутствии водорода. На рисунке 13 показано восстановление Fe3+ до образования Fe2+ с расчетом 3 моль H2 с 1 моль Fe2O3 в равновесии, рассчитанное с помощью FactsageTM 7.2 (База данных: FactPS и FToxide (2018)).
The thermodynamic calculation results shown in the plot illustrate that hydrogen reduces trivalent iron even at low temperatures. For instance, at 700 °C,
Результаты термодинамических расчетов, показанные на графике, иллюстрируют, что водород восстанавливает трехвалентное железо даже при низких температурах. Например, при 700 °C,
Furthermore, to validate the results calculated by FactSageTM 7.2 and shown in Figure 13, the stable phases of iron oxides in the presence of H2 and H2O at different ratios and temperatures were compared using a Baur–Glaessner diagram and were found to be in good agreement [41].
Кроме того, для подтверждения результатов, рассчитанных с помощью FactSageTM 7.2 и показанных на рисунке 13, стабильные фазы оксидов железа в присутствии H2 и H2O при различных соотношениях и температурах были сопоставлены с использованием диаграммы Баура–Глесснера и были найдены в хорошем согласии [41].
Figure 12 shows fluctuations in the degree of hydrogen utilization during operation. The main reason for the fluctuation was the position of the arc. The plasma arc could be run between the iron oxide and the tip of the graphite electrode or between the graphite electrode and the side-wall of the steel crucible. When the arc was melting the edge of the crucible, the molten bath was mainly from steel and not from iron oxide. Therefore, it caused a decrease in the degree of reduction and accordingly the degree of hydrogen utilization. Another reason for the fluctuations in the degree of hydrogen utilization was the arc created between the graphite electrode and a previously reduced section of iron oxide. This means that when one section of iron oxide in the steel crucible had already melted and reduced, then the arc was running again in this location and the reduction rate and accordingly the degree of hydrogen utilization would decrease due to the diminishing of iron oxide in the melt.
На рисунке 12 показаны колебания степени использования водорода в процессе эксплуатации. Основной причиной колебаний было положение дуги. Плазменная дуга может проходить между оксидом железа и наконечником графитового электрода или между графитовым электродом и боковой стенкой стального тигля. Когда дуга плавила край тигля, расплавленная ванна была в основном из стали, а не из оксида железа. Следовательно, это привело к снижению степени восстановления и, соответственно, степени утилизации водорода. Другой причиной колебаний степени утилизации водорода была дуга, возникшая между графитовым электродом и ранее уменьшенным участком оксида железа. Это означает, что когда одна секция оксида железа в стальном тигле уже расплавилась и уменьшилась, тогда дуга снова работала в этом месте, и скорость восстановления и, соответственно, степень использования водорода уменьшились бы из-за уменьшения оксида железа в расплаве.
4.4 Influence of Sample Weight on the Reduction Behavior / Влияние веса образца на поведение восстановления
Figure 14 shows the degree of hydrogen utilization in Experiments 1, 2 and 3. Apart from the sample weight, all other parameters of the trials were kept constant for these three experiments. In addition, ηH2 of Experiment 1 is higher than that of the two others due to the existence of more iron ore in the crucible. At the start of the process, ηH2 can reach approximately by 60%, but then decreases during the reduction process. ηH2 after 1450 s is approximately less than 20%. Experiment 3 was done with 50 g of material, which resulted in the minimum degree of ηH2 . The fluctuation of ηH2 during Experiment 3 was greater than in the others due to the generation of the plasma arc between the electrode and steel crucible, which caused a decrease in ηH2 and, accordingly, in the reduction rate. Because the crucible was not completely filled by iron oxide, owing to the lower resistivity of steel in contrast to iron oxide, the arc tended to run on the side of the crucible.
На рисунке 14 показана степень использования водорода в экспериментах 1, 2 и 3. Кроме веса образца, все остальные параметры испытаний оставались постоянными для этих трех экспериментов. Кроме того, ηH2 в эксперименте 1 выше, чем в двух других, из-за наличия большего количества железной руды в тигле. В начале процесса содержание ηH2 может достигать примерно 60%, но затем уменьшается в процессе восстановления. ηH2 после 1450 с составляет примерно менее 20%. Эксперимент 3 был проведен с 50 г материала, в результате чего была получена минимальная степень ηH2 . Колебания ηH2 во время эксперимента 3 были больше, чем в других, из-за образования плазменной дуги между электродом и стальным тиглем, что привело к снижению ηH2 и, соответственно, скорости восстановления. Поскольку тигель не был полностью заполнен оксидом железа, из-за более низкого удельного сопротивления стали, в отличие от оксида железа, дуга, как правило, проходила со стороны тигля.
In Figure 15, the reduction rates by hydrogen in Experiments 1, 2 and 3 are compared. The changes and the reasons for them are similar to those described for the ηH2 diagram (Figure 14). The maximum reduction rate was 0.7 g oxygen per minute and the experiments extended until reaching approximately 0.2 g O/min. Owing to the lack of iron oxide for Experiment 3, the reduction rate was lower than in the other experiments.
На рисунке 15 сравниваются скорости восстановления водородом в экспериментах 1, 2 и 3. Изменения и причины их возникновения аналогичны тем, которые описаны для диаграммы ηH2 (рис. 14). Максимальная скорость восстановления составляла 0,7 г кислорода в минуту, и эксперименты продолжались до достижения приблизительно 0,2 г О/мин. Из-за отсутствия оксида железа в эксперименте 3 скорость восстановления была ниже, чем в других экспериментах.
The degrees of reduction of iron oxide considering only hydrogen are shown in Figure 16. At 1400 s, the degree of reduction by hydrogen for Experiments 1, 2 and 3 was 37%, 46% and 47% respectively. The main reason for the low degree of reduction is the use of the steel crucible, which not only caused the melt to freeze but also caused the arc to run in the previously reduced sections. Therefore, it is expected to find a higher degree of reduction if using refractory linings in the pilot plant. In the plasma reactor of the pilot plant or at industrial scale, all of the iron ore is in the liquid state, which has the benefit of achieving a reduction rate in the liquid state which is much higher than that of the solid state [17].
Степени восстановления оксида железа с учетом только водорода показаны на рисунке 16. При 1400 сек степень восстановления водородом для экспериментов 1, 2 и 3 составляла 37%, 46% и 47% соответственно. Основной причиной низкой степени восстановления является использование стального тигля, который не только привел к замерзанию расплава, но и заставил дугу работать в ранее уменьшенных сечениях. Поэтому ожидается, что при использовании огнеупорных футеровок на опытной установке будет достигнута более высокая степень восстановления. В плазменном реакторе опытной установки или в промышленных масштабах вся железная руда находится в жидком состоянии, что имеет преимущество в достижении скорости восстановления в жидком состоянии, которая намного выше, чем в твердом состоянии [17].
The chemical composition of the reduced iron was analysed to evaluate the reduction of other oxides and the behaviour of phosphorus. Table 8 shows the chemical composition of the iron produced using hydrogen.
Химический состав восстановленного железа был проанализирован для оценки восстановления других оксидов и поведения фосфора. В таблице 8 показан химический состав железа, полученного с использованием водорода.
From the comparison of the chemical composition of the iron ore (Table 3) and the reduced iron (Table 8), no reduction of silicon and alumina oxides could be observed. In terms of the basicity, the B2 of the slag was two, which caused a decrease of the phosphorus level from 0.06% to 0.01%.
Из сравнения химического состава железной руды (Таблица 3) и восстановленного железа (Таблица 8) следует, что восстановления оксидов кремния и алюминия не наблюдалось. С точки зрения основности, B2 шлака составлял два, что вызвало снижение уровня фосфора с 0,06% до 0,01%.
The total degree of reduction and degree of reduction by H2 and C, and the overall degree of hydrogen utilization were calculated, and the results are shown in Figure 17. To be comparable the results with each other, the calculations were done in a time of 1387 s operations which was the operation time of Experiment 3. It was stopped after this period own to the low amount of ηH2 .
Была рассчитана общая степень восстановления и степень восстановления по H2 и C, а также общая степень утилизации водорода, и результаты показаны на рисунке 17. Чтобы сопоставить результаты друг с другом, расчеты были выполнены за время 1387 сек операций, которое было временем проведения эксперимента 3. По истечении этого периода он был остановлен из-за низкого содержания ηH2.
The total degree of reduction and degree of reduction by H2 of Experiment 3 was higher than that of the two other experiments due to the lower weight of the sample. With a decrease in the sample weight, the degree of reduction by H2 increased. However, the contribution of carbon to the reduction reactions was different from experiment to experiment. The contribution of carbon to Experiment 2 was less than the others. The overall ηH2 decreased by a decrease in sample weight consistently. The overall ηH2 of Experiment 1 was approximately 27.3% which was less than the Gilmore MIDREX plant [33], because MIDREX is a continuous process with a constant flow rate of feed gas and feeding rate of iron pellets. However, the experiments were conducted in a batch reactor. In the beginning of the process, ηH2 increased up to 60% and then decreased due to the reduction of iron oxides in the reduction zone. Therefore, if iron ore is continuously fed to the reactor, it is expected to have a ηH2 more than 36.5% during the operation. For instance, for the operation between 300 and 800 s of Experiment 1, ηH2 was greater than 36.5%.
Общая степень восстановления и степень восстановления на H2 в эксперименте 3 была выше, чем в двух других экспериментах, из-за меньшего веса образца. С уменьшением массы образца степень восстановления на H2 увеличивалась. Однако вклад углерода в реакции восстановления отличался от эксперимента к эксперименту. Вклад углерода в эксперимент 2 был меньше, чем в другие. Общее содержание ηH2 последовательно снижалось за счет уменьшения массы образца. Общее содержание ηH2 в эксперименте 1 составило приблизительно 27,3%, что было меньше, чем на заводе Gilmore MIDREX [33], поскольку MIDREX представляет собой непрерывный процесс с постоянным расходом подаваемого газа и скоростью подачи железных гранул. Однако эксперименты проводились в реакторе периодического действия. В начале процесса содержание ηH2 увеличивалось до 60%, а затем уменьшалось за счет восстановления оксидов железа в зоне восстановления. Поэтому, если железная руда непрерывно подается в реактор, ожидается, что во время работы в ней будет содержаться ηH2 более 36,5%. Например, при работе между 300 и 800 секундами эксперимента 1 содержание ηH2 превышало 36,5%.
Based on the degree of reductions, the amount of produced iron and slag were calculated. The results are shown in Table 9.
На основе степени восстановления было рассчитано количество полученного железа и шлака. Результаты приведены в таблице 9.
The reason for the production of a low amount of reduced iron by Experiment 2 was that the degree of reduction by carbon was less than the two other experiments. The composition of slags for the three experiments are shown in Table 10.
Причина получения низкого количества восстановленного железа в эксперименте 2 заключалась в том, что степень восстановления углеродом была меньше, чем в двух других экспериментах. Состав шлаков для трех экспериментов приведен в таблице 10.
The FeO content in the slags was high and with an increase of the degree of reduction, the content decreased. The calculations show that phosphorous was captured in the slag because the amount of phosphorous in the produced iron was considerably less than that of in the iron ore.
Содержание FeO в шлаках было высоким, и с увеличением степени восстановления содержание уменьшалось. Расчеты показывают, что фосфор был захвачен в шлаке, поскольку количество фосфора в полученном железе было значительно меньше, чем в железной руде.
5. Conclusions / Выводы
This study has introduced the characteristics of the smelting reduction of haematite fine ore using hydrogen thermal plasma. The main parameters of the reduction process, namely the degree of hydrogen utilization, the reduction rate and the degree of reduction of haematite, have been assessed by conducting a series of experiments with different sample weights. Thermodynamic equilibrium calculations of the reduction of haematite in different aspects were carried out using FactSageTM 7.2.
В этом исследовании были представлены характеристики восстановления при плавке мелкодисперсной руды гематита с использованием водородной термической плазмы. Основные параметры процесса восстановления, а именно степень утилизации водорода, скорость восстановления и степень восстановления гематита, были оценены путем проведения серии экспериментов с различными весами образцов. Расчеты термодинамического равновесия восстановления гематита в различных аспектах были проведены с использованием FactSageTM 7.2.
The degree of hydrogen utilization rose by 60% at the beginning of the experiments, and during the reduction process, owing to the diminishing of iron oxides, it then decreased. The running of the arc between the side of the crucible and the electrode caused the degree of hydrogen utilization to fluctuate. It is expected to reach a higher ηH2 at pilot plant or industrial scale than was observed in these experiments at laboratory scale. This is because, at laboratory scale, owing to the use of the steel crucible and the low power of the electric supply, only the arc area was melted, and the remaining sections remained in solid state.
Степень утилизации водорода возросла на 60% в начале экспериментов, а в процессе восстановления из-за уменьшения содержания оксидов железа затем снизилась. Прохождение дуги между стороной тигля и электродом приводило к колебаниям степени использования водорода. Ожидается, что на опытной установке или в промышленных масштабах он достигнет более высокого уровня ηH2, чем наблюдалось в этих экспериментах в лабораторных масштабах. Это связано с тем, что в лабораторных масштабах из-за использования стального тигля и низкой мощности источника питания была расплавлена только область дуги, а остальные участки оставались в твердом состоянии.
The experimental setup and the use of a graphite electrode caused carbon to contribute to the reduction reactions. The reduction of haematite with the use of a graphite electrode meant that the contribution of carbon to the reduction process was 30% of the total degree of reduction.
Экспериментальная установка и использование графитового электрода привели к тому, что углерод внес свой вклад в реакции восстановления. Восстановление гематита с использованием графитового электрода означало, что вклад углерода в процесс восстановления составлял 30% от общей степени восстановления.
From the assessment and comparison of the chemical composition of the produced iron and Carajas iron ore, the phosphorus content in the produced iron decreased by 0.01% due to the high basicity of the slag.
Из оценки и сравнения химического состава добытого железа и железной руды Карахаса следует, что содержание фосфора в добытом железе снизилось на 0,01% из-за высокой основности шлака.
Author Contributions: Conceptualization, M.N.S. and J.S.; methodology, M.N.S.; software, M.N.S.; Project administration, M.N.S., J.S. and M.A.Z.; validation, M.N.S. and J.S.; formal analysis, M.N.S.; investigation, M.N.S.; resources, M.N.S.; writing (original draft preparation), M.N.S.; writing (review and editing), M.N.S., J.S. and M.A.Z.; visualization, M.N.S., J.S. and M.A.Z.; supervision, M.N.S. and J.S.
Funding: The SuSteel Project supported this research. The SuSteel project was funded by the Austrian Research Promotion Agency (FFG). Montanuniversitaet Leoben, K1–Met GmbH, voestalpine Stahl Donawitz GmbH, and voestalpine Stahl Linz GmbH are the partners of the SuSteel project.
Acknowledgments: We are thankful to our colleague Daniel Spreitzer who provided expertise that greatly assisted the research and we are also grateful to Lukas Demmerer for technical support.
Conflicts of Interest: The authors declare no conflicts of interest.
References / Ссылки
1. Hasanbeigi, A. Infographic: The Iron and Steel Industry’s Energy Use and Emissions. Available online: https://www.globalefficiencyintel.com/new-blog/2017/nfographic-steel-industry-energy-emissions (accessed on 17 July 2017).
2. Hasanbeigi, A.; Arens, M.; Cardenas, J.C.R.; Price, L.; Triolo, R. Comparison of Carbon Dioxide Emissions Intensity of Steel Production in China, Germany, Mexico, and the United States. Res. Conserv. Recycl. 2016, 113, 127–139. [CrossRef]
3. worldsteel.org. Fact Sheet: Steel and Raw Materials. Available online: https://www.worldsteel.org/en/dam/jcr: 16ad9bcd-dbf5-449f-b42c-b220952767bf/fact_raw%2520materials_2019.pdf (accessed on 16 May 2019).
4. Dutta, S.K.; Sah, R. Direct Reduced Iron: Production. In Encyclopedia of Iron, Steel, and Their Alloys; Colás, R., Totten, G.E., Eds.; CRC Press: Boca Raton, FL, USA, 2016; pp. 1082–1108. ISBN 978-1-4665-1104-0.
5. Lisienko, V.G.; Lapteva, A.V.; Chesnokov, Y.N.; Lugovkin, V.V. Greenhouse-Gas (CO2) Emissions in the Steel Industry. Steel Transl. 2015, 45, 623–626. [CrossRef]
6. Kopfle, J.T.; McClelland, J.M.; Metius, G.E. Green[er] Steelmaking with the MIDREX® Direct Reduction Process.
7. Zhang, W.; Zhang, J.; Xue, Z. Exergy Analyses of the Oxygen Blast Furnace with Top Gas Recycling Process. Energy 2017, 121, 135–146. [CrossRef]
8. Wang, K.; Wang, C.; Lu, X.; Chen, J. Scenario Analysis on CO2 Emissions Reduction Potential in China’s Iron and Steel Industry. Energy Policy 2007, 35, 2320–2335. [CrossRef]
9. Babich, A.; Senk, D. Coal Use in Iron and Steel Metallurgy. In the Coal Handbook: Towards Cleaner Production; Elsevier: Amsterdam, Netherlands, 2013; pp. 267–311. ISBN 9781782421160.
10. Naseri Seftejani, M.; Schenk, J. Thermodynamic of Liquid Iron Ore Reduction by Hydrogen Thermal Plasma. Metals 2018, 8, 1051. [CrossRef]
11. Sabat, K.C.; Rajput, P.; Paramguru, R.K.; Bhoi, B.; Mishra, B.K. Reduction of Oxide Minerals by Hydrogen Plasma: An Overview. Plasma Chem. Plasma Process. 2014, 34, 1–23. [CrossRef]
12. Hiebler, H.; Plaul, J.F. Hydrogen Plasma—Smelting Reduction—An Option for Steel Making in the Future. Metal. Sisak Zagreb 2004, 43, 155–162.
13. Kitamura, T.; Shibata, K.; Takeda, K. In-Flight Reduction of Fe2O3, Cr2O3, TiO2 and Al2O3 by Ar-H2 and Ar-CH4 Plasma. ISIJ Int. 1993, 33, 1150–1158. [CrossRef]
14. Plaul, J.F. Schmelzreduktion von Hämatitischen Feinerzen im Wasserstoff-Argon-Plasma. Ph.D. Thesis, Montanuniversitaet Leoben, Leoben, Austria, 2005.
15. Bäck, E. Schmelzreduktion von Eisenoxiden mit Argon-Wasserstoff-Plasma. Ph.D. Thesis, Montanuniversitaet Leoben, Leoben, Austria, 1998.
16. Badr, K.; Bäck, E.; Krieger, W. Reduction of Iron Ore by a Mixture of Ar-H2 with CO and CO2 under Plasma Application. In Proceedings of the 18th International Symposium on Plasma Chemistry, Kyoto, Japan, 26–31 August 2007.
17. Badr, K.; Bäck, E.; Krieger, W. Plasma Reduction of Iron Oxide by Methane Gas and its Process Up-scaling. Steel Res. Int. 2007, 78, 275–280. [CrossRef]
18. Baeva, M.; Uhrlandt, D.; Murphy, A.B. A Collisional-Radiative Model of Iron Vapour in a Thermal Arc Plasma. J. Phys. D Appl. Phys. 2017, 50, 22LT02. [CrossRef]
19. Sormann, A. Untersuchungen Zur Schmelzreduktion Von Eisenoxiden Mit Wasserstoff Als Reduktionsmittel. Ph.D. Thesis, Montanuniversitaet Leoben, Leoben, Austria, 1992.
20. Badr, K. Smelting of Iron Oxides using Hydrogen Based Plasmas. Ph.D. Thesis, Montanuniversitaet Leoben, Leoben, Austria, 2007.
21. Kirschen, M.; Badr, K.; Pfeifer, H. Influence of Direct Reduced Iron on the Energy Balance of the Electric Arc Furnace in Steel Industry. Energy 2011, 36, 6146–6155. [CrossRef]
22. Weigel, A.; Lemperle, M.; Lyhs, W.; Wilhelmi, H. Experiments on the Reduction of Iron Ores with an Argon Hydrogen Plasma. In Proceedings of the ISPC-7, Eindhoven, The Netherlands, 1–5 July 1985; pp. 1214–1219.
23. Müller, H.; Weigel, A.; Wilhelmi, H. Verfahrenstechnische Grundlagen der Plasma-Schmelzreduktion. Arch. Für Eisenhüttenwes. 1983, 54, 481–486. [CrossRef]
24. Kamiya, K.; Kitahara, N.; Morinaka, I.; Sakuraya, K.; Ozawa, M.; Tanaka, M. Reduction of Molten Iron Oxide and FeO Bearing Slags by H2-Ar Plasma. ISIJ Int. 1984, 24, 7–16. [CrossRef]
25. Naseri Seftejani, M.; Schenk, J. Kinetics of Molten Iron Oxides Reduction using Hydrogen. La Metall. Ital. 2018, n. 7/8 2018, 5–14.
26. Nagasaka, T.; Hino, M.; Ban-Ya, S. Interfacial Kinetics of Hydrogen with Liquid Slag Containing Iron Oxide. Metall. Mate. Trans. B 2000, 31, 945–955. [CrossRef]
27. Takahashi, K.; Amatatsu, M.; Soma, T. Reduction of Molten Iron Ore with Solid Carbon. Tetsu-To-Hagane 1975, 61, 2525–2530. [CrossRef]
28. Sasaki, Y.; Okamoto, Y.; Soma, T. Kinetics of Reaction between Iron Oxide Slags and Solid Carbon. ISIJ Int. 1978, 64, 367–375.
29. Tsukihashi, F.; Amatatsu, M.; Soma, T. Reduction of Molten Iron Ore with Carbon. ISIJ Int. 1982, 22, 688–695. [CrossRef]
30. Sato, A.; Aragane, G.; Kamihira, K.; Yoshimatsu, S. Reduction Rate of Molten Iron Oxide by the Solid Carbon or the Carbon in Molten Iron. Tetsu-To-Hagane 1987, 73, 812–819. [CrossRef]
31. Soma, T. Smelting Reduction of Iron Ore. Bull. Jpn. Inst. Met. 1982, 21, 620–625. [CrossRef]
32. Nagasaka, T.; Iguchi, Y.; Ban-Ya, S. Effect of Additives on the Rate of Reduction of Liquid Iron Oxide with CO. Tetsu-To-Hagane 1989, 75, 74–81. [CrossRef]
33. Shams, A.; Moazeni, F. Modeling and Simulation of the MIDREX Shaft Furnace: Reduction, Transition and Cooling Zones. JOM 2015, 67, 2681–2689. [CrossRef]
34. Bleakney, W. The Ionization Potential of Molecular Hydrogen. Phys. Rev. 1932, 40, 496–501. [CrossRef]
35. Herzberg, G. Dissociation Energy and Ionization Potential of Molecular Hydrogen. Phys. Rev. Lett. 1969, 23, 1081–1083. [CrossRef]
36. Boulos, M.I.; Fauchais, P.; Pfender, E. Thermal Plasmas, Fundamentals and Applications; Maher, I., Boulos, P.F., Pfender, E., Eds.; Plenum Press: New York, NY, USA; London, UK, 1994; Volume 1, ISBN 0306446073.
37. Wagman, D.D.; Kilpatrick, J.E.; Taylor, W.J.; Pitzer, K.S.; Rossini, F.D. Heats, Free Energies, and Equilibrium Constants of Some Reactions Involving O2, H2, H2O, C, CO, CO2, and CH4. J. Res. Nat. Bur. Stand. 1945, 34, 143. [CrossRef]
38. Smith, R.N.; Pierce, C.; Joel, C.D. The Low Temperature Reaction of Water with Carbon. J. Phys. Chem. 1954, 58, 298–302. [CrossRef]
39. Yamaoka, S.; Kumar, M.D.S.; Akaishi, M.; Kanda, H. Reaction between Carbon and Water under Diamond-Stable high Pressure and High Temperature Conditions. Diam. Relat. Mater. 2000, 9, 1480–1486. [CrossRef]
40. Bogdandy, L.; Engell, H.J. Die Reduktion der Eisenerze. Wissenschaftliche Grundlagen und technische Durchführung; Springer: Berlin/Heidelberg, Germany, 1967; ISBN 9783642929366.
41. Ono-Nakazato, H.; Yonezawa, T.; Usui, T. Effect of Water-Gas Shift Reaction on Reduction of Iron Oxide Powder Packed Bed with H2-CO Mixtures. ISIJ Int. 2003, 43, 1502–1511. [CrossRef]
© 2019 by the authors. Licensee MDPI, Basel, Switzerland. This article is an open access article distributed under the terms and conditions of the Creative Commons Attribution (CC BY) license (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/).