Коррозионный слой и отложения увеличивают потребление топлива, снижают надежность, эффективность и работоспособность теплообменного оборудования и трубопроводов. Образование отложений может полностью блокировать работу системы, привести к закупориванию, ускорить коррозию и привести к местным перегревам, прогарам и разрывам котлов и труб, результатом которых является увеличение выбросов вредных веществ в атмосферу и сбросы в водоемы. Одним из объективных показателей качества используемых природных и подготовленных вод при эксплуатации теплоэнергетического оборудования является химический состав отложений, появление которых – неизбежный и прогрессирующий во времени процесс. Известные методы и схемы водоподготовки не позволяют полностью решать проблемы коррозии и отложений на теплопередающих поверхностях, не всегда представляют собой экологически безопасный процесс из-за сбросов в сточные воды загрязняющих веществ, образующихся в процессе очистки воды.
Изучение формирования отложений, образующихся под влиянием различных физико-химических факторов в водопроводах и на поверхностях теплообмена теплоэнергетического оборудования, позволит улучшать технологические решения и оценивать качество природных и подготовленных вод, гидрогеологическую и эколого-геохимическую обстановку окружающей среды, изменяющуюся под воздействием интенсивной эксплуатации поверхностных и подземных вод в условиях все возрастающей техногенной нагрузки.
Для водоснабжения энергообъектов используют природные воды, поверхностные (из рек, озер, прудов и др.) и подземные (из артезианских скважин), которые представляют собой сложную динамическую экогеохимическую систему, содержащую газы, минеральные и органические вещества в молекулярном, истинно растворенном, коллоидном и взвешенном состоянии. Содержание газов, различных примесей и растворенных веществ в этих водах может быть уменьшено тем или иным методом предварительной водоподготовки. С другой стороны, в процессе эксплуатации теплотехнического оборудования остаточные содержания вышеуказанных веществ при изменении температуры и давления используемой системы приводят к коррозии металла и образованию на внутренних поверхностях теплообмена различных по химическому составу и структуре отложений.
В своем анализе выделим три основные формы присутствия отложений в теплоэнергетическом оборудовании:
1. Первичная накипь – отложения, образующиеся непосредственно на поверхности нагрева и выделяющиеся на наиболее нагретых и теплонапряженных участках поверхности.
2. Вторичная накипь – грубодисперсные частицы, находящиеся в объеме воды (шлам) или занесенные в теплообменник из питательного тракта, впоследствии осевшие и прикипевшие к поверхности металла и обычно образующиеся при низких скоростях движения воды и низких теплонапряжениях.
3. Продукты коррозии металла – образуют либо первичную накипь, состоящую из оксидов железа или меди, либо входят в состав вторичных накипей.
Четкой границы между этими видами отложений не существует, так как накипь при определенных условиях может превращаться в шлам и наоборот – шлам в накипь.
Основным компонентом низкотемпературных отложений, образующихся на поверхностях нагрева водогрейного оборудования, является карбонат кальция. В подогревателях горячего водоснабжения (подогрев воды до 70°С) вследствие использования природной воды без предварительной обработки, которое ограничивается соответствующими нормами, накипные отложения могут быть весьма значительными. Наряду с карбонатными отложениями в теплообменной аппаратуре, в зависимости от химического состава исходной воды и конкретных условий работы теплообменника, в отложениях могут присутствовать оксиды железа, сульфат кальция, силикаты, фосфаты и др.
Образование отложений на поверхности нагрева паровых котлов происходит в результате протекания в нагреваемой среде процессов, связанных с образованием труднорастворимых веществ за счет концентрирования солей при многократном упаривании питательной воды, а также понижения растворимости ряда веществ с повышением температуры. С увеличением концентрации солей в испаряемой воде, вследствие ее упаривания, из раствора начинают выделяться мельчайшие кристаллики – появляются центры кристаллизации тех соединений, для которых раствор ближе всего к состоянию насыщения. Далее процесс кристаллизации сопровождается ростом кристаллов и приводит к выделению твердой фазы либо непосредственно на поверхностях нагрева с образованием накипи, либо в объеме воды в виде мельчайших кристалликов, которые затем укрупняются и образуют шлам. Таким образом, в основе процесса накипеобразования лежит явление выделения твердой фазы из перенасыщенного раствора накипеобразующих солей в воде, а механизм и интенсивность образования солевых отложений обусловлены их содержанием в природной и подготовленной воде.
По химический составу накипей, образующихся в паровых котельных агрегатах, они могут быть разделены на следующие четыре группы:
1. Щёлочноземельные накипи, состоящие в основном из соединений кальция и магния.
Самой распространенной формой отложений является карбонат кальция, который может существовать в трех кристаллических полиморфных модификациях: термостабильного кальцита, метастабильных арагонита и ватерита. В отложениях в основном присутствуют кальцит и арагонит, а ватерит встречается редко.
Основной причиной образования карбонатов в тепловых сетях является термическое разложение бикарбонатов, которые могут существовать в воде только при наличии в ней растворенной свободной углекислоты, количество которой зависит от давления углекислоты над поверхностью воды и от температуры воды. Повышение температуры воды приводит к уменьшению количества свободной растворенной углекислоты, в результате чего бикарбонаты распадаются на карбонаты с выделением свободной углекислоты протекающее по реакции:
Последующими реакциями являются образование карбонатов кальция и магния:
Образование сульфатной накипи является следствием понижения растворимости сульфата кальция с увеличением температуры, которое характерно для опреснительных и теплообменных аппаратов, использующих нагрев морской и высокоминерализованной воды (термические опреснители, выпарные установки, конденсаторы). Сульфатная накипь наиболее труднорастворима, а предотвратить ее появление очень сложно. Встречается в трех видах: ангидрит (наименее растворим), полугидрат и гипс.
К образованию трудно растворимых соединений приводят и другие процессы, например увеличение концентрации веществ в упариваемой (котловой) воде. Понижение растворимости некоторых солей с повышением температуры раствора также служит причиной возникновения трудно растворимых соединений.
Выпадение из раствора твердой фазы может происходить непосредственно на поверхности нагрева или охлаждения при этом накипи вначале выпадают в толще воды в виде шлама, который в последующем образует прочно сцепленные с поверхностью отложения. Химический состав шлама, как показали исследования, в общем, не отличается от состава накипей.
2. Образование железоокисных отложений
Развитие технологии обработки воды и повышение технологического уровня эксплуатации привело к практически полному устранению щелочноземельных накипей в паровых котельных агрегатах. Однако стали обнаруживаться отложения, на основе железа. Доля окислов железа в подобного рода отложениях достигает 60-70 %, а в некоторых случаях и более. Железоокисные накипи, состоят из соединений железа. В состав этих отложений могут входить ферросиликаты железа, фосфаты железа Fе3(РО4)2, феррофосфат натрия NаFеРО4 и окиси железа Fе2О3, Fе3О4.
Общей причиной образования рассматриваемых накипей является поступление в котельный агрегат железа с питательной водой.
3. Железофосфатные отложения возникают на теплонапряженных парогенерирующих трубах и чаще всего в солевых отсеках барабанных котельных агрегатов, если концентрация фосфатов здесь достаточно высока (≥80 кг/кг). Ввиду этого ''Правилами технической эксплуатации электрических станций и сетей (ПТЭ)'' концентрация РО43- в солевых отсеках ограничивается некоторым предельным значением. Образование железофосфатных отложений за внутренних поверхностях котельных агрегатов становится возможным также и при низких значениях рН котловой воды.
4. Образование медных отложений
Отдельные виды накипей могут содержать в средней пробе 20-30 % и более меди. Такие накипи получили название медных. Образование медных накипей отмечается в котельных агрегатах различного давления, но всегда на участках с высокой тепловой нагрузкой (≥200 кВт/м2) и преимущественно на полупериметре трубы, обращенном в топку. Основой образования медных отложений является поступление соединений меди в котельный агрегат с питательной водой.
5. Силикатные накипи, имеющие различный состав. Взвешенные вещества
Даже при полном удалении отмеченных выше накипеобразователей возможно возникновение отложений состоящих из кремнекислоты (песчаные отложения) и окислов алюминия, если взвешенные вещества недостаточно задерживают механические фильтры.
Наиболее важным свойством накипных отложений является их малая теплопроводность, которая изменяется в зависимости от структуры и пористости отложений примерно от 0,12 до 1,2 Вт/(м*К). Непосредственным результатом образования накипи является повышение температуры стенки tст обогреваемой трубы
Влияние природной и подготовленной воды, водно-химических режимов эксплуатации оборудования на формирование элементного и фазового состава отложений
Вода является наиболее распространенной рабочей средой, которая используется в качестве технологической жидкости в процессах на основе теплопередачи. Способность воды быть растворителем для многих газов, твердых веществ и жидкостей обусловило многообразие состава природных вод, которые резко отличаются друг от друга по физико-химическим показателям.
К физическим показателям относят:
· температура воды (зависит от происхождения);
· прозрачность или мутность;
· цветность воды.
Чистая вода в малом объеме бесцветна, в толстом слое – голубовато-зеленая, а другие оттенки свидетельствуют о наличии в ней взвешенных и растворенных веществ;
· вкус и запах воды.
К химическим показателям относят:
· степень кислотности или щелочности (рН);
· окисляемость воды;
· щелочность воды, т.е. сумма содержащихся в воде гидроксильных
ионов (ОН–) и анионов слабых кислот (карбонатов, гидрокарбонатов, силикатов, боратов, сульфитов, гидросульфитов, сульфидов, гидросульфидов, анионов гуминовых кислот, фосфатов), которые, в свою очередь, гидролизуясь, образуют гидроксильные ионы;
· жесткость воды;
· ионный состав;
· общее солесодержание, т.е. сумма катионов и анионов;
· сухой или прокаленный остаток, который состоит из минеральных солей и нелетучих органических соединений;
· содержание растворенных в воде газов, к которым относятся кислород, углекислота, сероводород, азот и метан;
· содержание хлоридов и сульфатов;
· содержание кремния, который содержится в виде минеральных и органических соединений;
· содержание фосфора.
Обладая уникальной растворяющей способностью, природная вода создает проблемы при ее использовании, вызывая коррозию трубопроводов и поверхностей теплообмена, а также образование отложений на этих поверхностях. Несмотря на значительные успехи в области водоподготовки воды, образование отложений на теплопередающих поверхностях продолжает оставаться серьезной проблемой в теплоэнергетическом производстве. Отложения толщиной в 2–3 мм на внутренней поверхности котлов и трубопроводов вызывают резкое повышение температуры стенок экранных и кипятильных труб (до 800–900°С), перерасход топлива при этом для некоторых типов котлов может составлять 2–4%, что приводит к серьезным теплопотерям и, как следствие, к экологическим проблемам. Для снижения коррозионной активности воды рекомендуется проводить деаэрацию воды, контролировать рН воды, а также использовать реагенты, предотвращающие коррозию. Однако данные мероприятия не обеспечивают 100% защиты от отложений вследствие ряда технологических и особенно субъективных факторов. Отложения в котлах неизбежны даже при использовании глубоко умягченной воды.
Проблемам теоретического и практического изучения формирования отложений, образованных в результате использования природных и подготовленных вод, а также способам их предупреждения и удаления, посвящено достаточно много публикаций. Данная проблема во всем мире является крайне актуальной и имеет важный экономический, социальный, технический и экологический характер.