ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Теоретическая часть 1. Общие понятия Раствор – гомогенная (однородная) система, состоящая из двух или более компонентов, относительные количества которых могут изменяться в широких пределах. В истинном растворе растворенные вещества равномерно распределены в виде молекул или ионов в растворителе. Обычно растворителем считают тот компонент, который в чистом виде существует в том же агрегатном состоянии, что и полученный раствор. Например, в случае раствора соли в воде растворителем является вода. Если оба компонента до образования раствора находились в одинаковом агрегатном состоянии, например жидком (спирт и вода), то растворителем чаще всего считается компонент, находящийся в растворе в относительно большем количестве. Наибольшее практическое значение имеют жидкие растворы. Растворы электролитов – это растворы диссоциирующих на ионы солей, кислот и оснований. В них растворенные вещества присутствуют в виде молекул и ионов (слабые электролиты) или только в виде ионов (сильные электролиты). Электрическая проводимость этих растворов выше, чем растворителя. Растворы неэлектролитов – это растворы веществ, не диссоциирующих в растворителе. Они практически не проводят электрический ток. Неэлектролиты в растворе диспергированы до молекул. Раствор, находящийся при данных условиях в равновесии с растворяемым веществом, называется насыщенным раствором. В нем содержится максимально возможное количество растворенного вещества при заданной температуре. Раствор, в котором при данных условиях предел растворимости не достигнут, называется ненасыщенным. Концентрация растворенного вещества в нем меньше, чем в насыщенном растворе. Раствор, в котором при данной температуре содержится большее количество растворенного вещества, чем в насыщенном растворе, называется пересыщенным. Такие системы являются метастабильными, т.е. при отсутствии внешних воздействий могут достаточно долгое время оставаться без изменений, но при введении, например, маленького кристалла растворенного вещества весь избыток его в растворе быстро выпадает в осадок, раствор переходит в устойчивое состояние и становится насыщенным. 2. Титриметрический анализ 2.1. Сущность титриметрического метода анализа Титриметрия (титриметрический анализ) – это количественный химический метод анализа, основанный на точном измерении объема стандартного раствора (титранта), вступающего в реакцию с определяемым веществом. Стандартным называется раствор реагента с точно известной концентрацией. Стандартный раствор добавляется из бюретки по каплям к определенному объему анализируемого раствора. Этот процесс называется титрованием. Состояние системы, когда количество добавляемого титранта эквивалентно количеству определяемого вещества, называется точкой эквивалентности, или теоретической точкой конца титрования. Для фиксирования точки эквивалентности используют различные индикаторы или инструментальные методы. Резкое изменение окраски индикатора соответствует конечной точке титрования, которая, строго говоря, не всегда совпадает с точкой эквивалентности. Титриметрия как метод анализа имеет ряд достоинств. Во-первых, это высокая скорость и точность анализа, а также применимость для определения различных количеств веществ. Во-вторых, этим методом в одном и том же растворе часто можно определять одновременно несколько веществ. Еще одно достоинство – возможность автоматизировать титрование. В титриметрии применяются реакции, удовлетворяющие следующим требованиям.  Реакция должна протекать быстро.  Реакция должна быть стехиометрична и протекать строго по уравнению.  Она должна протекать количественно, почти до конца, т.е. константа равновесия реакции Кр  108 .  Основной реакции не должны мешать побочные реакции и посторонние вещества.  Должна четко фиксироваться точка эквивалентности с помощью подходящего индикатора. 2.2. Классификация титриметрических методов Титриметрические методы классифицируются по типам реакций, лежащих в основе метода, и приемам титрования. Классификация по типу реакций 1. Методы, основанные на реакциях соединения ионов. К ним относятся следующие методы. а) Кислотно-основное титрование (перенос протонов). В основе лежит реакция нейтрализации, т.е. реакция между кислотой и основанием, например: HA +OH– = H2O + A – . б) Осадительное титрование основано на образовании труднорастворимых веществ. Например, галогениды и роданид-ионы определяют с помощью стандартного раствора AgNO3 Ag+ + X– = AgX (X– = Cl– , Br– , I– , SCN– ) в) Комплексометрическое титрование основано на реакциях комплексообразования как с неорганическими, так и с органическими лигандами, например, с комплексонами (комплексонометрия). 2. Методы, основанные на реакциях окисления-восстановления (перенос электронов) называют редокс-методами (или окислительно-восстановительное титрование). Каждый из окислительно-восстановительных методов получает название по стандартному раствору: перманганатометрия (титрант – раствор KМnO4); бихроматометрия (титрант – раствор K2Cr2O7) и т.д. Классификация титриметрических методов по приемам титрования 1. Прямое титрование. Определяемое вещество непосредственно титруют раствором реагента или наоборот. 2. Обратное титрование. К анализируемому раствору приливают избыток раствора реагента, избыток его оттитровывают стандартным раствором. 3. Способ замещения. Используют в случаях определения неустойчивых веществ или невозможности зафиксировать точку эквивалентности при прямом титровании. В этом случае к определенному объему А добавляют избыток вспомогательного реагента, стехиометрически взаимодействующего с веществом А, а получающийся в эквивалентном количестве продукт реакции оттитровывают рабочим раствором В. Используя различные способы титрования, можно значительно расширить область применения титриметрии. 2.3. Вычисления в титриметрии В основе расчетов в титриметрическом анализе лежит закон эквивалентов: вещества взаимодействуют друг с другом в эквивалентных количествах. В случае реакций между растворами (титруемого вещества и титранта) его записывают следующим образом CН 1 V1 CН 2 V2    , где СН1 и СН2 – молярные концентрации эквивалента реагирующих веществ (нормальные концентрации), V1 и V2 – объемы растворов. По известным значениям объемов растворов и концентрации титранта рассчитывают молярную концентрацию эквивалента для исследуемого раствора (нормальность), а далее при необходимости можно найти молярную концентрацию, содержание определяемого вещества в г/л, массу определяемого вещества в образце и т.д. При серийных анализах удобно пользоваться титром стандартного раствора по определяемому веществу. Например, T(KMnO4/Fe2+) = 0.005585 г/мл означает, что одним миллилитром стандартного раствора KMnO4 можно оттитровать 0,005585 г ионов Fe2+ . 2.4. Растворы, применяемые в титриметрии. Приготовление стандартных растворов Раствор с точно известной концентрацией (стандартный) может быть получен растворением точной навески вещества в известном объеме, это так называемые первичные стандарты. Для их приготовления используют исходные вещества, удовлетворяющие следующим требованиям.  Вещество должно быть химически чистым.  Вещество должно иметь постоянный формульный состав при хранении в растворе, на воздухе.  Вещество должно хорошо растворяться в воде.  Желательно, чтобы вещество имело большую молярную массу. Вещества, удовлетворяющие перечисленным требованиям, называются исходными или стандартными. К ним относятся многие соли (тетраборат натрия, оксалат натрия, хлорид натрия, дихромат калия), щавелевая кислота и ряд других. Однако не всегда из точно взятой навески можно приготовить раствор с заранее точно известной концентрации. Например, растворы обычно применяемых кислот соляной, серной, азотной нельзя приготовить из точных навесок, т.к. исходные растворы кислот содержат переменные количества воды. Едкие щелочи поглощают из воздуха воду и углекислый газ, и точные навески их взять невозможно. В таких случаях проводят стандартизацию приготовленных растворов, т.е. определение концентрации титрованием по стандартным веществам (перечислены выше). Концентрация (молярная концентрация эквивалента) стандартных растворов должна быть определена с точностью до трех или четырех значащих цифр. Стандартные растворы можно готовить также из имеющихся стандарттитров (фиксаналов). Фиксанал представляет собой стеклянную запаянную ампулу, в которой содержится определенное количество вещества в сухом виде или в виде раствора. Их изготавливают в специальных лабораториях и на химических заводах. Чтобы из фиксанала приготовить рабочий раствор, ампулу тщательно моют снаружи и с помощью специального пробивного устройства разбивают ее в воронке над мерной колбой. Затем с помощью промывалки содержимое ампулы количественно (без остатка) переносят в колбу и доводят объем дистиллированной водой до метки.