Маленькая Олимпиада появилась на свет летним июльским утром 1821 года. Ее родителями были Владимир и Татьяна Каблуковы - между ним был 21 год разницы в возрасте. Кроме нее в семье уже воспитывалась дочь Вера, а спустя 7 лет родились Клеопатра и Александр, который скончался в младенчестве.
С годами юная Олимпиада становилась все красивее и красивее. После выхода ее в свет в обществе поговаривали о том, что юный цесаревич Александр Николаевич в буквальном смысле очарован ею и мечтает о встрече. Однако, будущий император Александр II славился своей любвеобильностью - не удивительно, что Каблукова пришлась ему по душе.
Внимание цесаревича сыграло не последнюю роль в жизни юной Олимпиады - придворные стремились показать, что разделяют пристрастия и равняются на его вкус. Именно поэтому вокруг Каблуковой постоянно собиралось множество поклонников. Однако, в возрасте 21 года Олимпиада стала супругой князя Анатолия Барятинского.
Молодые супруги были одного возраста и представляли собой прекрасную пару. Однако, не обошлось без грязных сплетен вокруг их союза - мать жениха верила слухам о том, что отцом матери Олимпиады был ее законный супруг, а Олимпиада и Анатолий - племянница и дядя. Анатолию пришлось настоять на том, что мать ошибается и она уступила.
Современники отмечали, что супруги заключили союз по большой любви и были счастливы в браке. Все у них родилось троей детей - Владимир, Александр и Мария. В столице Олимпиада Барятинская считалась одной из первых красавиц, хотя и не блистала выдающимися умственными способностями.
«..княгиня Барятинская являла собою пример, впрочем, не единственный в Петербурге, смеси глупости с хитростью самою пронырливой; никто лучше нее не знал, с кем для выгод её полезнее поговорить, улыбаться, любезничать. Весьма красивая лицом, но без всякого образования, она соединяла в себе всю пошлость горничной с самыми забавными притязаниями на разыгрывание роли знатной дамы. Разговор её не отличался разнообразием, был пошл и скучен. Когда умер Николай I, то княгиня Олимпиада Владимировна до того повторяла всем одну и ту же фразу: «Это наш общий отец умер», что её прозвали траурным попугаем». Писал Петр Долгоруков
В ноябре 1881 года Олимпиада Владимировна стала вдовой - Анатолий Иванович скончался в возрасте 60 лет. Сама Олимпиада Владимировна скончалась в июне 1904 года - всего месяц она не дожила до своего 84-го дня рождения.