Париж был крупнейшим городом Европы с населением в 714 600 человек (1809 год), большая часть его находилась на правом берегу Сены. Излучины Сены и её правый приток Марна ограждали город с 3 сторон, на северо-восточном направлении от Сены до Марны протянулась цепь возвышенностей (из которых наиболее значимой был Монмартр), замыкая кольцо природных укреплений. Канал Урк с северо-востока проходил между этими высотами, впадая в Сену в самом Париже. Оборонительная линия столицы Франции располагалась примерно вдоль частично укреплённых высот: от Монмартра на левом фланге через селения Лавилет и Пантен в центре и до возвышенности Роменвиль на правом фланге.
Места, примыкающие к Сене на левом фланге и Марне на правом, прикрывались отдельными отрядами и кавалерией. В некоторых местах были возведены палисады для препятствия коннице союзников.
Расстояние от передовой линии обороны до центра Парижа составляло 5—10 км.
Левый фланг от Сены до канала Урк (включая Монмартр и Лавилет) защищали войска под командованием маршалов Мортье и Монсея. Правый фланг от Урка до Марны (включая Пантен и Роменвиль) оборонял маршал Мармон. Верховное командование формально сохранял наместник Наполеона в Париже, его брат Жозеф.
Число защитников города оценивается историками с широким разбросом от 28 до 45 тысяч, наиболее часто фигурирует цифра в 40 тысяч солдат. По разным данным у французов было 22—26 тыс. регулярных войск, 6—12 тыс. ополченцев (Национальная Гвардия под командованием маршала Монсея), из которых далеко не все появились на боевых позициях, и около 150 орудий. Нехватка войск частично компенсировалась высоким боевым духом защитников столицы и их надеждой на скорое прибытие Наполеона с армией.
Союзники подошли к Парижу с северо-востока 3 основными колоннами общей численностью до 100 тысяч солдат (из них 63 тыс. русских): правую (русско-прусскую Силезскую армию) вёл прусский фельдмаршал Блюхер, центральную возглавлял российский генерал-от-инфантерии Барклай-де-Толли, левая колонна под командованием кронпринца Вюртембергского двигалась вдоль правого берега Сены. Боевые действия в центре и на левом фланге союзников возглавил главнокомандующий русскими войсками в Главной армии генерал от инфантерии Барклай-де-Толли.
Союзники спешили овладеть Парижем до подхода армии Наполеона, поэтому не стали дожидаться сосредоточения всех сил для одновременного штурма со всех направлений. В 6 часов утра 30 марта наступление на Париж началось с атаки селения Пантен в центре русским 2-м пехотным корпусом принца Евгения Вюртембергского. Одновременно генерал Раевский с 1-м пехотным корпусом и кавалерией Палена 1-го пошёл на штурм высот Роменвиля. Как обычно, гвардия оставалась в резерве.
Французы предприняли сильную контратаку на Пантен, так что Евгений Вюртембергский, потеряв только убитыми до 1500 солдат, запросил подкреплений. Барклай-де-Толли послал две дивизии 3-го гренадерского корпуса, которые помогли переломить ход боя. Французы отступили от Пантена и Роменвиля к селению и возвышенности Бельвилю, где могли рассчитывать на прикрытие сильных артиллерийских батарей. Барклай-де-Толли приостановил продвижение, ожидая вступления в дело запоздавших Силезской армии Блюхера и войск кронпринца Вюртембергского.
В 11 часов утра Блюхер смог атаковать левый фланг французской обороны. По воспоминаниям генерала Мюффлинга силезская армия запоздала с началом штурма из-за канала Урк, который не был нанесён на карты и который пришлось с трудом форсировать.
К укреплённому селению Лавилет приблизились прусские корпуса Йорка и Клейста с корпусом Воронцова, русский корпус Ланжерона пошёл на Монмартр, господствующую возвышенность над Парижем. Увидев с Монмартра превосходство вражеских сил, формальный командующий французской обороной Жозеф Бонапарт решил покинуть поле боя, оставив Мармону и Мортье полномочия для сдачи Парижа ради спасения города.
В 1 час дня колонна кронпринца Вюртембергского перешла Марну и атаковала крайне правый фланг французской обороны с востока, пройдя через Венсенский лес и захватив селение Шарантон. Барклай возобновил наступление в центре, и вскоре пал Бельвиль. Пруссаки Блюхера выбили французов из Лавилета. На всех направлениях союзники выходили непосредственно к кварталам Парижа. На высотах они устанавливали орудия, дула которых смотрели на столицу Франции.
Желая спасти многотысячный город от бомбардировки и уличных боёв, командующий правым флангом французской обороны маршал Мармон к 5 часам дня отправил парламентёра к русскому императору. Александр I дал такой ответ: «Он прикажет остановить сражение, если Париж будет сдан: иначе к вечеру не узнают места, где была столица».
Прежде чем условия капитуляции были согласованы, Ланжерон штурмом овладел Монмартром, за что Александр I вручил ему орден Андрея Первозванного. Командующий левым флангом французской обороны маршал Мортье также согласился на сдачу Парижа.
Капитуляция Парижа была подписана в 2 часа утра 31 марта в селении Лавилет на условиях, которые составил полковник Михаил Орлов, оставленный заложником у французов на время перемирия. Глава русской делегации Карл Нессельроде следовал инструкции императора Александра, предполагавшей сдачу столицы со всем гарнизоном, однако маршалы Мармон и Мортье, найдя такие условия неприемлемыми, выговорили право отвести армию на северо-запад.
К 7 часам утра, по условию соглашения, французская регулярная армия должна была покинуть Париж.
В полдень 19 (31) марта 1814 года эскадроны кавалерии во главе с императором Александром I триумфально вступили в столицу Франции. «Все улицы, по которым союзники должны были проходить, и все примыкающие к ним улицы были набиты народом, который занял даже кровли домов», — вспоминал Михаил Орлов. В последний раз вражеские (английские) войска вступали в Париж в XV веке во время Столетней войны. В предместьях народ встречал войска союзников подавленно, однако с продвижением к церкви Мадлен настроение менялось: в аристократических кварталах союзникам уже бросали цветы, и кое-где появились белые кокарды роялистов.
Участник кампании и историк Михайловский-Данилевский в своем труде о заграничном походе 1814 года сообщил такие потери союзных войск под Парижем: 7100 русских, 1840 пруссаков и 153 вюртембергца, всего свыше 9 тыс. солдат. На 57-й стене галереи воинской славы храма Христа Спасителя указано более 6 тысяч русских воинов, выбывших из строя при взятии Парижа, что соответствует данным историка М. И. Богдановича (более 8 тыс. союзников, из них 6100 русских).
Французские потери оцениваются историками в более 4 тыс. солдат. Союзники захватили 86 орудий на поле боя и ещё 72 орудия достались им после капитуляции города, М. И.
Богданович сообщает о 114 захваченных орудиях.
Наполеон узнал о капитуляции Парижа в Фонтенбло, где поджидал подхода своей отставшей армии. Он сразу же решил стянуть все имеющиеся войска для продолжения борьбы, однако под давлением маршалов, учитывающих настроения населения и трезво оценивающих соотношение сил, 23 марта (4 апреля) 1814 года Наполеон отрёкся от престола.
10 апреля, уже после отречения Наполеона, на юге Франции произошло последнее сражение в этой войне — битва под Тулузой. Англо-испанские войска под командованием герцога Веллингтона сделали попытку овладеть Тулузой, которая оборонялась маршалом Сультом. Тулуза капитулировала только после того, когда вести из Парижа достигли гарнизона города.
В мае был подписан мир, вернувший Францию в границы 1792 года и восстановивший там власть династии Бурбонов. Эпоха Наполеоновских войн закончилась, только вспыхнув в 1815 году при знаменитом кратковременном возвращении Наполеона к власти (Сто дней).