Производство технического спирта. Гидролизная промышленность: химическая природа сырья, сырьевая база и основные продукты производства. Химизм процесса гидролиза и спиртового брожения. Особенности технологии, микроорганизмы, осуществляющие спиртовое брожение, условия производства
Под биотехнологией обычно понимают промышленный биохимический синтез ценных веществ и переработку продуктов биологического происхождения. Производственной основой современной биотехнологии является микробиологическая промышленность, включающая гидролизные производства. Эти производства основаны на реакции гидролитического расщепления гликозидных связей полисахаридов биомассы растительного сырья с образованием в качестве основных продуктов реакции моносахаридов, которые подвергаются дальнейшей биохимической или химической переработке, либо входят в состав товарной продукции.
Гидролизная промышленность объединяет производства, основанные на химической и биотехнологической переработке растительного непищевого сырья (отходов лесопиления, деревообработки, сельского хозяйства) в этиловый спирт, кормовые дрожжи, глюкозу, ксилит, фурфурол, органические кислоты и другие ценные продукты.
Народнохозяйственное значение отрасли состоит в том, что при производстве ценных видов продукции в качестве сырья используются растительные отходы (возобновляемый и по сути неограниченный ресурс).
Возможность использования доступного и практически бросового сырья существенно отличает гидролизную промышленность от других отраслей, где для производства подобной продукции (этилового спирта, белковых кормовых добавок и др.) требуется значительное количество ценных пищевых и кормовых продуктов (зерно, картофель, патока и др.).
Гидролиз – это химическая реакция взаимодействия вещества с водой, при которой происходит разложение этого вещества и воды с образованием новых соединений.
На основе технологий гидролиза растительного сырья в 1930–1970-х гг. в СССР была создана мощная гидролизная промышленность, объединяющая более 40 гидролизных и биохимических заводов. Современный гидролизный завод из 1 т сухого бросового древесного сырья может произвести 175 л этилового спирта и 35 кг белковых кормовых дрожжей, или 110 кг кормовых дрожжей и 80 кг фурфурола, или 220 кг кормовых дрожжей.
Гидролизный завод средней мощности, перерабатывая 150 тыс. м3 плотных древесных отходов, выпускает столько же этилового спирта и белковых кормовых добавок, сколько было бы произведено из 36 тыс. т зерна. На территории России образуются значительные объемы отходов лесозаготовки и лесопереработки.
Гидролизный спирт – это обычный этиловый спирт, или этанол (С2Н5ОН), произведенный на гидролизном заводе в результате дрожжевого брожения сахароподобных веществ, полученных путем гидролиза целлюлозы.
Сырьевой базой для гидролизных предприятий являются:
отходы деревообрабатывающей (щепа, опилки);
отходы целлюлозно-бумажной (сульфитные щелока) промышленности,
сельскохозяйственные отходы (меласса свекольная, подсолнечная лузга, кукурузная кочерыжка, солома и др.).
Для спиртовых производств наиболее пригодна древесина хвойных пород, при гидролизе которой достигается более высокий выход гексоз по сравнению с пентозансодержащим сырьем.
Таким образом, в промышленных масштабах гидролизный спирт получают из растительного сырья (отходов лесной промышленности и сельского хозяйства), которое предварительно гидролизуют. Технологическая схема производства гидролизного спирта состоит из четырех основных стадий:
- гидролиз;
- нейтрализация;
- спиртовое брожение;
- ректификация.
1. Гидролиз.
Обычно это высокотемпературный каталитический (сернокислый) гидролиз древесного сырья, в результате которого содержащиеся в целлюлозе полисахариды преобразуются в раствор-гидролизат, содержащий глюкозу: (С6H10O5)n + nH2O → nC6H12O6.
2. Нейтрализация.
При гидролизе в качестве катализатора используется раствор серной (иногда соляной) кислоты. Чтобы перейти к следующей стадии, необходимо в полученном в результате гидролиза сахаросодержащем растворе нейтрализовать кислотную среду. В качестве нейтрализующих агентов используют аммиачную воду и известковое молоко.
3. Спиртовое брожение
(биохимическая переработка). На данной стадии с помощью микроорганизмов сахаросодержащие вещества преобразуются в этиловый спирт с выделением углекислого газа: С6Н12О6 - 2С2Н5ОН + 2СO2.
4. Дистилляция (ректификация).
Полученный в результате брожения раствор (брага) содержит не более 15% этанола (это порог его токсичности для дрожжевых бактерий). Дистилляция повышает концентрацию этанола до 96 % и позволяет довести продукт до готовности.
Технический спирт выпускают двух марок А и Б:
А – ректификованный синтетический технический этиловый спирт, получаемый химической очисткой и ректификацией водно-спиртового конденсата синтетического этилового спирта, а также технического синтетического этилового спирта, вырабатываемого прямой гидратацией этилена в присутствии катализатора;
Б – денатурированный ректификованный синтетический технический этиловый спирт, получаемый денатурацией денатониум бензоатом (битрекс) ректификованного синтетического технического этилового спирта. В настоящее время на гидролизных заводах в основном вырабатывается технический этиловый спирт ректификованный, который имеет высокое качество и широкую сферу применения в различных отраслях народного хозяйства.
•Этиловый спирт марки «А» может использоваться в качестве растворителей, в химическом синтезе для получения диэтилового эфира, этилацетата, этилсиликата, тетраэтилсвинца.
•Спирт марки «Экстра» и высшего сорта применяется в электронной промышленности для обезжиривания электронных плат.
•Активно используется в военной промышленности.
•В медицинской промышленности может быть использован для стерилизации медицинских инструментов и другого медицинского оборудования.
•Принципиально может быть использован в пищевой и фармацевтической промышленности, а также в медицине для лечения ожогов и согревающих компрессов (только для наружного применения), но только после дополнительной очистки.
Технологическая схема получения этилового спирта включает в себя:
•Узел приема, складирования, подготовки и подачи сырья на гидролиз, который функционально разделяется на следующие объекты: открытое приемное устройство для привозной щепы и опилок; биржа дров с приемным устройством; рубительно-сортировочная станция; открытый склад подготовленного сырья с системами пневмотранспорта; расходный силосный склад сырья бункерного типа с системами пневмотранспорта подачи сырья на гидролиз.
•Гидролизное отделение. Предварительно подготовленное сырье загружается через воронку в верхнюю горловину гидролизаппарата. Концентрированную серную кислоту из мерника плунжерным насосом подают в угловой смеситель, где она разбавляется горячей водой до требуемой концентрации. Гидролиз проводится при температуре 175ºC в течение 200 мин. Выгрузка твердого остатка после гидролиза – технического лигнина, производится в циклон.
•Отделение подготовки гидролизата к биохимической переработке. Отбираемый гидролизат температурой 170–180ºC охлаждается путем самоиспарения в последовательно соединенных испарителях, до температуры 105ºC и поступает в инвертор для дополнительного гидролиза. Пары самоиспарения от испарителей и инвертора направляются в сборник ФСК, для получения дополнительного количества товарного фурфурола. Гидролизат из сборника подается в нейтрализатор, куда также поступает необходимое количество известкового молока и направляется в выдерживатель для роста кристаллов гипса. Нейтрализат поступает в отстойник. Шлам осаждается на днище отстойника, а осветленный нейтрализат сливается в желоб, откуда отбирается в сборник осветленного нейтрализата. Осветленный нейтрализат охлаждается путем непрерывного последовательного вакуум-испарения в четырех ступенях испарителя.
•Бродильное отделение
Уравнение спиртового брожения было предложено Гей-Люссаком в ХIХ в. С6Н12О6→2С2Н5ОН + 2СО2 + Q (220кДж/моль) Подготовленное сусло из сборника направляется в дрожжанку, где происходит смешение сусла с отсепарированной дрожжевой суспензией. В дрожжанке происходит взбраживание. Из дрожжанки смесь сусла и дрожжей подается в головной ферментатор спиртового брожения. В последовательно соединенном хвостовом ферментаторе происходит стадия дображивания. Спиртовое брожение проводится в анаэробных условиях при 32–34 ºC в течение 5–7 ч. В результате брожения образуется промежуточный продукт спиртовая бражка, которая направляется на сепаратор для отделения дрожжевой суспензии.
•Ректификационное отделение Для получения товарного этанола спиртовая бражка направляется в ректификационное отделение. Для предварительного подогрева бражка подается из сборника на дефлегматоры бражной колонны, а затем на питающую тарелку этой колонны. В исчерпывающей части бражной колонны происходит отгонка этанола до остаточного содержания в барде менее 0,02 %. Спиртовой конденсат направляется в эпюрационную колонну для очистки от легколетучих примесей.
Возбудители спиртового брожения
Способность осуществлять в анаэробных условиях спиртовое брожение по пути, описанному в предыдущем разделе, присуща некоторым эубактериям, принадлежащим к разным таксономическим группам, например , Sarcina ventriculi, Erwinia amylovora.
Помимо этилового спирта и CO2 в качестве продуктов брожения Sarcina ventriculi в среде накапливается уксусная кислота и выделяется молекулярный водород, у Erwinia amylovora накапливается молочная кислота. Разнообразие конечных продуктов у этих бактерий связано с тем, что пируват, образующийся при сбраживании глюкозы по гликолитическому пути, далее может метаболизироваться различно:
- восстанавливаться до молочной кислоты;
- подвергаться декарбоксилированию и последующему восстановлению;
- подвергаться ферментативному расщеплению, приводящему к образованию ацетата и др.
Гетероферментативные молочнокислые бактерии накапливают в среде спирт, метаболизируя глюкозу по окислительному пентозофосфатному пути. В результате ряда ферментативных превращений образуется ацетилфосфат, восстановление которого в два этапа приводит к появлению молекулы этилового спирта.
Ключевые биообъекты спиртовых производств:
Основными продуцентами этилового спирта, имеющими широкое практическое применение, являются дрожжи – одноклеточные эукариотные микроорганизмы, принадлежащие к разным классам высших грибов.
Ряд отраслей промышленности основан на жизнедеятельности дрожжей (виноделие, производство спирта, пивоварение, хлебопекарное производство). Сырьем для производства спирта с использованием дрожжей служат углеводы растительного происхождения (картофель, злаки), отходы пищевой (мелассы) и целлюлозно-бумажной (щелока) промышленности, различные сельскохозяйственные отходы, а также гидролизаты древесины.
Сбраживание дрожжами виноградного сока лежит в основе виноделия; сбраживание пивного сусла, приготовленного из проросших зерен ячменя, специальными пивными дрожжами – в основе пивоварения.
Список использованной литературы:
•Е. Д. Гельфанд, Е. В. Новожилов – Гидролизное производство: прошлое, настоящее и будущее.
•Холькин Ю. И. Технология гидролизных производств. – 1989.
•Н. Н. Федотова – Проблема экологизации технологии химического производства (на примере спирта): история, современное состояние и перспективы развития.
•http://irkipedia.ru/content/gidroliznaya_promyshlennost_vinokurov_ma_suhodolov_ap_ekonomika_irkutskoy_oblasti_2009
•http://medbookaide.ru/books/fold1002/book1715/p26.php