Металлическая связь в плотнейших упаковках (ГЕК, ГЦК)
Из рассуждений о числе направленных связей (или псевдосвязей, т.к. между соседними атомами металла находится зона проводимости) равном девяти по числу внешних электронов атомного остова для плотнейших упаковок, вытекает, что по аналогии с решеткой ОЦК (восемь атомов-соседей в первой координационной сфере) у ГЕК и ГЦК решеток в первой координационной сфере, должно быть девять, а имеем 12 атомов. Но 9 атомов соседей, связанных любым центральноизбранным атомом, косвенно подтверждаются экспериментальными данными по Холлу и модулю всестороннего сжатия (да и в опытах по эффекту де Гааза-ван -Альфена число осцилляций кратно девяти).
Значит для трех атомов, предположительно из 6 в плоскости шестиугольника (см. рис.1.1) следует искать различия от остальных атомов координационной сферы.
На рис.1.1, d, е показаны координационные сферы в плотнейших гексагональной и кубической упаковках.
Введение
Пока невозможно в общем случае вывести из квантовомеханических расчетов кристаллическую структуру металла по электронному строению атома, хотя, например, Ганцхорн и Делингер указали на возможную связь между наличием кубической объемно-центрированной решетки в подгруппах титана, ванадия, хрома и наличием в атомах этих металлов валентных d- орбиталей. Нетрудно заметить, что четыре гибридные орбитали направлены по четырем телесным диагоналям куба и хорошо приспособлены для связи каждого атома с его 8 соседями в кубической объемноцентрированной решетке. При этом оставшиеся орбитали направлены к центрам граней элементарной ячейки и, возможно, могут принимать участие в связи атома с шестью его вторыми соседями /3/ стp. 99.
Первое координационное число (К.Ч.1) "8" плюс второе координационное число (К.Ч.2) "6" равно "14".
Попытаемся связать внешние электроны атома данного элемента со структурой его кристаллической решетки, учитывая необходимость направленных связей (химия) и наличие обобществленных электронов (физика), ответственных за гальваномагнитные свойства.
Согласно /1/ стр.20, число Z- электроны в зоне проводимости, получено авторами, предположительно, исходя из валентности металла по кислороду, водороду и обязано быть подвергнуто сомнению, т.к. экспериментальные данные по Холлу и модулю всестороннего сжатия близки к теоретическим только для щелочных металлов. ОЦК решетка, Z=1 не вызывает сомнений. Координационное число равно 8.
На простых примерах покажем, что на одну связь у алмаза при плотности упаковки 34% и координационном числе 4 приходится 34%:4=8,5%.
У кубической примитивной решетки плотность упаковки 52% и координационное число 6 приходится 52%:б=8,66%.
У кубической объемноцентрированной решетки плотность упаковки 68% и координационное число 8 приходится 68%:8=8,5%.
У кубической гранецентрированной решетки плотность упаковки 74% и координационное число 12 приходится 74%:12=6.16%, а если 74%:9=8,22%.
У гексагональной решетки плотность упаковки 74% и координационное число 12 приходится 74%:12=6,16%, а если 74%:9=8,22%.
Очевидно, что эти 8,66-8,22% несут в себе некий физический смысл. Оставшиеся 26% кратны 8,66 и 100% гипотетическая плотность упаковки возможна при наличии 12 связей. Но реальна ли такая возможность?
Внешние электроны последней оболочки или подоболочек атома металла образуют зону проводимости. Число электронов в зоне проводимости влияет на постоянную Холла, коэффициент всестороннего сжатия и т.д.
Построим модель металла-элемента так, чтобы оставшиеся, после заполнения зоны проводимости, внешние электроны последней оболочки или подоболочек атомного остова неким образом влияли на строение кристаллической структуры (например: для ОЦК решетки-8 "валентных" электронов, а для ГЕК и ГЦК -12 или 9).
Очевидно, что для подтверждения нашей модели необходимо сравнить экспериментальные и теоретические данные по Холлу, коэффициенту всестороннего сжатия и т.д.
ГРУБОЕ, КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА
ЭЛЕКТРОНОВ В ЗОНЕ ПРОВОДИМОСТИ МЕТАЛЛА - ЭЛЕМЕНТА.
ОБЪЯСНЕНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ОБРАЗОВАНИЕ ТИПА
РЕШЕТКИ МОНОКРИСТАЛЛА И НА ЗНАК ПОСТОЯННОЙ ХОЛЛА.
(Алгоритм построения модели)
Измерения поля Холла позволяют определить знак носителей заряда в зоне проводимости. Одна из замечательных особенностей эффекта Холла заключается, однако, в том, что в некоторых металлах коэффициент Холла положителен, и поэтому носители в них должны, видимо, иметь заряд, противоположный заряду электрона /1/. При комнатной температуре это относится к следующим металлам:: ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, цинк, цирконий, ниобий, молибден, рутений, родий, кадмий, церий, празеодим, неодим, иттербий, гафний, тантал, вольфрам, рений, иридий, таллий, свинец /2/. Решение этой загадки должна дать полная квантовомеханическая теория твердого тела.
Примерно, как для некоторых случаев применения граничных условий Борна-Кармана, рассмотрим сильно упрощенный одномерный случай зоны проводимости. Вариант первый: тонкая замкнутая трубка, полностью заполненная электронами кроме одного. Диаметр электрона примерно равен диаметру трубки. При таком заполнении зоны, при локальном передвижении электрона, наблюдается противоположное движение "места" нe заполнившего трубку, электрона, то есть движение неотрицательного заряда. Вариант второй: в трубке один электрон - возможно движение только одного заряда - отрицательно заряженного электрона. Из этих двух крайних вариантов видно, что знак носителей, определяемых по коэффициенту Холла, в какой-то степени, должен зависеть от наполнения зоны проводимости электронами. Рисунок 1.
Рис. 1. Схематическое изображение зоны проводимости двух разных металл
ов. (Масштабы не соблюдены).
а) -вариант первый;
б) -вариант второй.
На порядок движения электронов также будут накладывать свои условия и
структура зоны проводимости, и температура, и примеси, дефекты, а для магнитных материалов и рассеяние на магнитных квазичастицах -магнонах. В приведенной ниже таблице нетрудно заметить, что почти все металлы-сверхпроводники в зоне проводимости содержат по два и более электронов от атома. Это металлы: цирконий, цинк, вольфрам, ванадий, таллий, титан, тантал, рутений, рений, свинец, осмий, ниобий, лантан, иридий, гафний, кадмий, алюминий.
Так как рассуждения наши грубые, учитываем в дальнейшем пока только
наполнение зоны проводимости электронами. Заполним зону проводимости электронами так, чтобы внешние электроны атомных остовов оказывали влияние на образование типа кристаллизационной решетки. Предположим, что число внешних электронов на последней оболочке атомного остова, после заполнения зоны проводимости, равно числу атомов соседей (координационному числу) /5/.
Координационные числа ГЕК, ГЦК (гексагональной и гранецентрированной) плотнейших упаковок рассмотрим как 12(9) и 18(15), а объемноцентрированной решетки (ОЦК) 8и14/3/.
Построим таблицу с учетом вышеизложенного. Температура комнатная.
ElementRH . 1010
(м3/K)Z.
(number)Z kernel
(number)Lattice type
Na-2,30 1 8 body-centered
Mg-0,90 1 9 volume-centered и т.д.
Al-0,3829face-centered Al-0,38112face-centered K-4,2018body-centered Ca-1,7819face-centered CaT=737K28body-centered Sc-0,6729volume-centered Sc-0,67118volume-centered Ti-2,4019volume-centered Ti-2,4039volume-centered TiT=1158K48body-centered V+0,7658body-centered Cr+3,6368body-centered Fe+8,0088body-centered Fe+8,00214body-centered FeТ=1189K79face-centered FeТ=1189K412face-centered Co+3,6089volume-centered Co+3,60512volume-centered Ni-0,6019face-centered Cu-0,52118face-centered Cu-0,5229face-centered Zn+0,90218volume-centered Zn+0,9039volume-centered Rb-5,9018body-centered Y-1,2529volume-centered Zr+0,2139volume-centered ZrТ=1135К48body-centered Nb+0,7258body-centered Mo+1,9168body-centered Ru+2279volume-centered Rh+0,48512face-centered Rh+0,4889face-centered Pd-6,8019face-centered Ag-0,90118face-centered Ag-0,9029face-centered Cd+0,67218volume-centered Cd+0,6739volume-centered Cs-7,8018body-centered La-0,8029volume-centered Ce+1,9239face-centered Ce+1,9219face-centered Pr+0,7149volume-centered Pr+0,7119volume-centered Nd+0,9759volume-centered Nd+0,9719volume-centered Gd-0,9529volume-centered GdT=1533K38body-centered Tb-4,3019volume-centered TbТ=1560К28body-centered Dy-2,7019volume-centered DyТ=1657К28body-centered Er-0,34119volume-centered Tu-1,8019volume-centered Yb+3,7739face-centered Yb+3,7719face-centered Lu-0,53529volume-centered Hf+0,4339volume-centered HfТ=2050К48body-centered Ta+0,9858body-centered W+0,85668body-centered Re+3,1569volume-centered Os<0412volume-centered Ir+3,18512face-centered Pt-0,19419face-centered Au-0,69118face-centered Au-0,6929face-centered Tl+0,24318volume-centered Tl+0,2449volume-centered Pb+0,09418face-centered Pb+0,0959face-centered
Где Rh- коэффициент Холла.
Z -предполагаемое число электронов, отданное одним атомом в зону проводимости
Z остов. -число внешних электронов атомного остова на последней оболочке.
Тип решетки -тип кристаллической структуры металла при комнатной
температуре и в некоторых случаях для температур фазовых переходов (T).
Выводы.
Несмотря на грубые допущения, из таблицы видно, что, чем больше атом
элемента отдает электронов в зону проводимости, тем положительнее постоянная Холла, и, наоборот, постоянная Холла отрицательна для элементов, отдавших в зону проводимости один-два электрона, что не противоречит выводам Пайерлса , а также просматривается связь между электронами проводимости (Z) и валентными электронами (Zостов), обуславливающими кристаллическую структуру.
Фазовые переходы элемента из одной решетки в другую можно объяснить
перебросом в зону проводимости металла одного из внешних электронов атомного остова или его возвратом из зоны проводимости на внешнюю оболочку остова под воздействием внешних факторов (давление, температура) .
Пытались дать разгадку, а получили новую, довольно хорошо объясняющую физико-химические свойства элементов, загадку-это \"координационное число\" -9 (девять) для ГЦК и ГЕК. Такое частое явление числа-9 в приведенной таблице наводит на мысль, что плотнейшие упаковки недостаточно исследованы.
Чтобы не загромождать таблицу, пропущены
варианты возможных связей атомов, например никеля и меди, с атомами из второй координационной сферы 9+6=15 и у никеля один электрон проводимости, а у меди два.
Методом обратного отсчета от экспериментальных значений коэффициента всестороннего сжатия к теоретическим по формулам Ашкрофта и Мермина /1/,
определяя число Z, для некоторых элементов, можно убедиться о его близком совпадении с приведенным в таблице 1.
Металлическая связь представляется обусловленной: как обобществленными электронами, так и \"валентными\" -внешними электронами атомного остова.
Литература:
1. Н.Ашкрофт, Н.Мермин \"Физика твердого тела\". Москва, 1979г
2. Г.В.Самсонов \"Справочник \"Свойства элементов\".Москва,1976г.
3. Г.Кребс \"Основы кристаллохимии неорганических соединений\". Москва, l971r.
4. Я.Г.Дорфман, И.К.Кикоин \"Физика металлов\". Ленинград, 1933г.
5. Г.Г.Скидельский \"От чего зависят свойства кристаллов\". \"Инженер\" No 8, 1989г.
6. Г.Г.Филипенко "Природа кристаллических структур" http://structurecrystal.blogspot.com все Таблицы лучше смотреть здесь
ПРИЛОЖЕНИЕ 2.
Теоретический расчет модуля всесторонне
го сжатия (В).
В=(6,13/(rs/а0))5*1010 дн/см2,
где В -модуль всестороннего сжатия, а0 -боровский радиус, rs -
радиус сферы, объем которой равен объему, приходящемуся на один электрон проводимости.
rs=(3/4np)1/3 , p=3,14
где
n-плотность электронов проводимости.
1. Расчеты по Ашкрофту и Мермину.
Table 1. Calculation according to Ashcroft and Mermine Element Z rs/ao theoretical calculated
Zrs/a0B theoreticalB calculated Cs15.621.541.43 Cu12.6763.8134.3 Ag13.0234.599.9 Al32.0722876.0 Table 2. Calculation according to the models considered in this paper. (Филипенко Г.Г.)
Zrs/a0B theoreticalB calculated Cs15.621.541.43 Cu22.12202.3134.3 Ag22.39111.099.9 Al22.40108.676.0
Конечно, давление газов свободных электронов само по себе, одно, не
полностью определяет сопротивление металла сжатию, тем не менее во втором случае расчета теоретический модуль всестороннего сжатия лежит ближе к экспериментальному, причем с одной стороны. Очевидно необходим учет второго фактора -влияние на модуль \"валентных\" или внешних электронов атомного остова, определяющих кристаллическую решетку.
Эти теоретические исследования металлической связи в чистых однородных металлах привели меня к тому, что изменения кристаллических решеток лития и бериллия в зависимости от температуры оказались примерно такими же как у скандия и титана соответственно
и задумался о правильности таблицы элементов.
Филипенко Геннадий Григорьевич
К вопросу о металлической связи в плотнейших упаковках
химических элементов
АННОТАЦИЯ.
Обычно в литературе металлическая связь описывается, как осуществленная посредством обобществления внешних электронов атомов и не обладающая свойством направленности. Хотя встречаются попытки (см. ниже ) объяснения направленной металлической связи т.к. элементы кристализуются в определенный тип решетки.
В работе "К вопросу о металлической связи в плотнейших упаковках химических элементов" показано, что металлическая связь в плотнейших упаковках (ГЕК и ГЦК) между центральноизбранным атомом и его соседями в общем случае, предположительно, осуществляется посредством 9 (девяти) или 15 направленных связей, в отличие от числа соседей равного 12 (двенадцати) первое (координационное число). 18-второе координационное число.
Наверное "чужие" 3 (три) атома присутствуют в координационном числе 12 стереометрически, а не по причине связи .Ответ должна дать экспериментальная проверка.