Пробоподготовка. Фиксация образцов. Холодная заливка

Случаи, когда необходима фиксация образцов, я описал в статье о горячей запрессовке. В этой статье расскажу о процессе холодной заливки, когда она необходима, и что для этого нужно.

1. Процесс холодной запрессовки

При холодной заливке (Рисунок 1) образец помещают в форму исследуемой поверхностью ко дну, после чего заливают необходимым количеством смолы, состоящей из двух или трех смешиваемых компонентов. Смола затвердевает в течение определенного времени и залитый образец извлекается из формы. С применением отдельных видов смол заливку также можно осуществляют под вакуумом (вакуумная импрегнация), а также с отверждением в температурных камерах либо под ультрафиолетовым излучением (с длиной волны 350–400 нм).

Рисунок 1а - Принадлежности для холодной заливки: сверху слева направо - отвердитель, смола в порошке, снизу - фторопластовая форма с помещенными в нее образцами

2. Преимущества и недостатки холодной заливки

При правильном выборе смолы и грамотном процессе выполнения холодная заливка имеет следующие преимущества перед горячей запрессовкой:

+ холодная запрессовка лучше подходит для образцов, чувствительных к нагреву и давлению, включая очень тонкие и хрупкие образцы;

+ позволяет заполнить поры и трещины в образцах;

+ множество образцов можно заливать за один цикл, т.е. образцы заранее помещают в формы, после чего разом заливают приготовленной смолой;

+ широкий выбор смол, подходящих для разных материалов;

+ не требует наличия пресса, что позволяет снизить базовую стоимость процесса, особенно при выполнении единичных задач;

+ не требует наличия пресса, что позволяет снизить базовую стоимость процесса, особенно при выполнении единичных задач.

При указанных преимуществах холодная заливка имеет ряд существенных недостатков, из-за которых многие лаборатории, по возможности, отдают предпочтение горячей запрессовке:

‒ некоторые смолы имеют значительную усадку, из-за чего вокруг образца могут образовываться поры и трещины, исследуемая поверхность заливок может быть неровной, что ухудшает удержание края образца;

‒ большинство смол для холодной заливки имеют высокую скорость износа (выше, чем у образца), что может приводить к «выглядыванию» кромок образца при шлифовке и, как следствие, к завалу края образцов и повышенному износу полировальных сукон;

‒ многие смолы имеют крайне низкий срок годности и более строгие условия их хранения;

‒ несмотря на отсутствие необходимости в прессе, для холодной заливки могут потребоваться вакуумный импрегнатор, температурная камера или устройство для светового отверждения, множество форм при заливке большого количества образцов, что может повлечь за собой дополнительные материальные вложения;

‒ холодная заливка сопровождается выделением вредных паров и резких запахов, что требует проведение данного процесса в вытяжном шкафу.

3. Виды и свойства смол для горячей запрессовки

Смолы для холодной запрессовки состоят из мономерных смол, смешиваемых с отвердителями, связывающими смолу в твердый полимер. Существуют три основных типа смол: эпоксидные, полиэфирные, акриловые, а также их модификации. В Таблице 1 приведены основные свойства перечисленных смол, и далее приведено их более подробное описание.

Таблица 1 - Свойства смол для холодной заливки

Таблица 1 - Свойства смол для холодной заливки [Взято из Pace technologies metallographic handbook]

3.1 Эпоксидные смолы

Рисунок 2 - Заливка керамического образца в эпоксидную смолу

Эпоксидные смолы (Рисунок 2) имеют наименьшую усадку из всех смол для холодной заливки, а также обладают высокой прозрачностью, относительной износостойкостью при шлифовке и полировке, прозрачностью, хорошей адгезией к образцу и высокой химической стойкостью. Имея низкую температуру при отверждении (экзотерму реакции), и низкую вязкость, данные смолы также имеют относительно длительное время отверждения (от 1 до 24 часов). Эпоксидные смолы могут использоваться для вакуумной импрегнации, что подходит для пористых образцов, благодаря высокой адгезии и заполняющей способности смолы. Эпоксидные смолы включают в себя два компонента: смолу и отвердитель, смешивание которых производят в пропорциях от 10:1 до 5:1, соответственно. Оба компонента должны храниться при комнатной температуре 20–25 °C. Емкости со смолой и отвердителем обязательно нужно плотно закрывать после использования. Время затвердевания смолы зависит от ряда факторов:

• температура, включая исходную температуру смолы до ее смешивания с отвердителем и температуру заливаемого образца: чем выше температура, тем меньше время затвердевания;
• тип смолы;
• объем заливаемой смолы, с повышением которого увеличивается скорость ее затвердевания;
• размер образца и его теплопроводность: скорость затвердевания смолы снижается при росте значений данных параметров;
• срок хранения и степень деградации смолы, зависящая от относительной влажности окружающей среды;
• материал заливочных форм, имеющий различную теплопроводность.

Примером варьирование исходной температуры смолы может быть ее предварительный подогрев до смешивания с отвердителем до температуры 50 °C: время затвердевания образца может составить 30–45 минут при предварительном подогреве смолы за счет ускорения каталитической реакции с отвердителем. При этом следует иметь в виду, что реакция может сопровождаться большим тепловыделением. Подогрев образца способствует ускоренному затвердеванию смолы в участках, близких к его поверхности, таким образом, снижая в них усадку смолы и повышая удержание края. Наоборот, затвердевание может быть замедлено снижением температуры, например, помещая форму в водяную баню или холодильник.

Твердость залитых эпоксидных смол может повышаться со временем (до 90 единиц по Шору).

Делать выбор в пользу эпоксидной смолы необходимо в случае, если материал образца чувствителен к теплу. При необходимости хорошего удержания края эпоксидную смолу необходимо смешивать с метакрилатом.

Основные преимущества эпоксидной смолы:

+ низкая усадка;

+ износостойкость при шлифовке и полировке благодаря удовлетворительной твердости заливки;

+ низкое тепловыделение при затвердевании, широкий диапазон регулировки времени затвердевания;

+ высокие адгезия и заполняющая способность;

+ высокая химическая стойкость (в т.ч. к нагретым реактивам);

+ пригодность для вакуумной импрегнации (заливке под вакуумом), при этом необходимо правильно выбрать материал формы.

Основные недостатки эпоксидной смолы по сравнению с другими смолами для холодной заливки:

‒ более низкая скорость затвердевания по сравнению с полиэфирными или акриловыми смолами;

‒ при заливке в формы большого диаметра (> 40 мм) при недостаточном перемешивании в заливке могут образовываться газовые пузыри вследствие усадки.

3.2 Полиэфирные смолы

Полиэфирные смолы для холодной заливки также подлежат перемешиванию с отвердителем. Данные смолы имеют относительно короткое время затвердевания при наибольшей усадке и высокую прозрачность, благодаря чему их можно использовать для запрессовки демонстрационных образцов при соответствующей дозировке добавляемого отвердителя. В Таблице 2 приведены рекомендации к дозировке отвердителя в зависимости от толщины заливаемого слоя.

Таблица 2 - Дозировка отвердителя для полиэфирной смолы (при окружающей температуре 22 °С)

Таблица 2 - Дозировка отвердителя для полиэфирной смолы (при окружающей температуре 22 °С) [Взято из Pace technologies metallographic handbook]

Исходя из Таблицы 2, чем больше объём заливки, тем меньше отвердителя необходимо добавить с смолу. При заливке первого слоя для демонстрационного образца необходимо дождаться застывания смолы до консистенции геля, не допуская ее полного затвердевания. В загустевший первой слой помещают образец, после чего заливают остальные слои. Полиэфирная смола может быть также модифицирована керамической крошкой для повышения твердости заливки – в таком случае она имеет непрозрачный вид.

Основные преимущества полиэфирной смолы:

+ высокая прозрачность, в том числе при большом объеме заливки;

+ относительно низкая цена;

+ высокая износостойкость при шлифовке и полировке, а также удержание края образца при ее модифицировании;

+ низкое тепловыделение при затвердевании, широкий диапазон регулировки времени затвердевания;

+ высокая химическая стойкость (в т.ч. к нагретым травителям).

Основные недостатки полиэфирной смолы по сравнению с другими смолами для холодной заливки:

‒ высокая усадка;

‒ резкий характерный запах при заливке и затвердевании.

3.3 Акриловые смолы

Рисунок 3 - Слева-направо: жидкий метилметакрилат (отвердитель), акриловая смола, заливка во фторопластовой форме

Основным преимуществом акриловых смол (Рисунок 3) для холодной заливки является высокая скорость их затвердевания. В зависимости от пропорции смешивания с отвердителем (метилметакрилатом) время получения готовой заливки может составлять от 5 до 15 мин. В отличие от эпоксидной смолы соотношение порошковой и жидкой составляющей акриловой смолы может варьироваться в диапазоне до 25 % без заметного ухудшения конечных свойств заливки. Это обусловлено тем, что и порошок и жидкость состоят из акрила с добавлением отверждающих добавок. Регулируя пропорцию порошка и жидкости можно варьировать время затвердевания.

Акриловую смолу можно погружать в водяную ванну во время ее затвердевания. Таким образом, снижается экзотерма затвердевания и усадка заливки.

Основные преимущества акриловой смолы:

+ высокая скорость затвердевания заливки;

+ хорошая воспроизводимость качественных заливок;

+ меньшая степень усадки;

+ возможность выбора цвета смолы.

Основные недостатки акриловой смолы по сравнению с другими смолами для холодной заливки:

‒ низкий срок годности;

‒ резкий характерный запах при заливке и затвердевании;

‒ при затвердевании могут выделять газ в течение длительного времени, что увеличивает время затвердевания.

4. Выбор форм для холодной заливки

Наиболее часто формы для холодной заливки изготавливают из фторопласта (политетрафторэтилен (ПФТЭ) или тефлон), силикона полипропилена, полиэтилена. Формы из данных материалов являются многоразовыми. Для удобства извлечения образца предусмотрены формы со съемным дном. Основными критериями выбора материала формы являются тип смолы и метод отверждения, что проиллюстрировано в Таблице 3.

Фторопласт – материал с очень высокой инертностью и износостойкостью, благодаря чему смола практически не прилипает к форме. Формы обладают долгим сроком службы при правильном использовании, но наиболее дорогие по стоимости.

Силикон – недорогие формы, основным недостатком которых является их деформирование после нескольких циклов заливок, из-за чего искажается форма затвердевшей заливки, что может вызвать проблемы ее фиксации в держателе при полуавтоматической и автоматической шлифовке/полировке образцов. При использовании полиэфирных смол в сочетании с силиконовыми формами заливка может быть липкой.

Полипропилен и полиэтилен – также относительно недорогие формы. В формах, используемых многократно, дно деформируется и перестает быть плоским, из-за чего несколько залитых мелких образцов могут быть завалены.

Таблица 3 - Выбор материала формы для холодной заливки

Таблица 3 - Выбор материала формы для холодной заливки [Взято из руководство по материалографии QATM]

4. Общие рекомендации по холодной заливке

• Очищайте и просушивайте образцы и формы перед заливкой.
• Обрабатывайте внутреннюю поверхность формы антиадгезивным воском или силиконовым спреем для легкого извлечения заливки.
• Избегайте близкого расположения краев образца (особенно его углов) к стенкам формы во избежание образования концентраторов напряжений и последующего растрескивания смолы в данных участках. Рекомендуемое расстояние: не менее 3 мм.
• При необходимости используйте вспомогательные клипсы для заливки тонких или мелких образцов или подручные предметы для их разделки (подробнее см. в конце статьи по горячей запрессовке).
• Старайтесь точно дозировать смолу и отвердитель.
• Тщательно, но бережно (не допуская образование пузырьков) смешивайте смолу и отвердитель до однородной консистенции.
• Чтобы убрать газовые пузырьки перед заливкой смолы подайте вакуум на образец в импрегнаторе (см. следующий раздел). После этого залейте смолу и дождитесь затвердевания при комнатной температуре или под давлением в автоклаве.
• Для ускорения затвердевания заливки подогревайте смолу и отвердитель перед смешиванием до температуры 30 °С, при этом учитывайте возможное повышение выделяемой температуры.
• Используйте перчатки и проводите операции в вытяжном шкафу при холодной заливке.

5. Вакуумная заливка

Вакуумная заливка осуществляется только с использованием эпоксидных смол. Данный метод предназначен для заливки пористых образцов. Для вакуумной заливки используют устройство под названием вакуумный импрегнатор, состоящий из герметичного эксикатора с обратным клапаном с помещенными в него формами, одной или нескольких чаш для дозировки смолы и форвакуумного насоса (Рисунок 4).

Рисунок 4 - Вакуумный импрегнатор [Взято из Pace technologies metallographic handbook]

Процесс вакуумной заливки выглядит следующим образом:

1) Форму с образцом помещают эксикатор.

2) Подготовленную смолу заливают в дозировочную чашу.

3) Эксикатор накрывают крышкой, после чего подают вакуум (0,6-0,8 бар).

4) Смолу заливают их чаши в формы с образцами.

5) Медленно повышают давление в эксикаторе.

6) Оставляют смолу затвердевать при атмосферном или повышенном давлении.

Для сокращения времени затвердевания образец и смолу с отвердителем можно подогреть до температуры 30 °С, при этом следует учитывать повышение экзотермы затвердевания. Кроме того, слабый подогрев эпоксидной смолы снижает ее вязкость, увеличивая ее текучесть.

Возможные проблемы при вакуумной импрегнации образцов и способы их решения

• Смола слишком хрупкая или наоборот слишком мягкая – подберите правильную дозировку смолы и отвердителя.
• Активное образование пузырьков в смоле для заливки – слишком низкий вакуум вызывает выделение газа, растворенного в смоле (аналогично образованию пузырьков при открытии бутылки с газированной водой). Рекомендуемое значение: 0,6-0,8 бар, около 2-3 мин.
• Плохое проникновение смолы в поры образца – увеличьте время вакуумирования.

6. Заливка под давлением

Для заливки под давлением подходят только акриловые смолы с метилметакрилатным отвердителем. Форму с образцом и залитой в нее смолой помещают в автоклав или специальное устройство для заливки под давлением (Рисунок 5), после чего подают сжатый воздух, создавая давление в камере около 2-2,5 бар для предотвращения образования пузырьков. При таком способе заливки метакрилаты без модифицирующего наполнителя приобретают прозрачный вид. Плохая прозрачность образцов может быть вызвана слишком долгим перемешиванием смолы или неправильной пропорцией при ее смешивании, поздней загрузкой смолы в камеру автоклава, а также недостаточным давлением.

Рисунок 5 - Устройство для заливки под давлением Technomat от QATM

7. Заливка с использованием смол, отверждаемых на свету

Для этого подходят только смолы на основе модифицированных метилметакрилатов, прозрачные формы, а также герметично закрываемое устройство для полимеризации. Процесс полимеризации протекает ультрафиолетовом свете с длиной волны 350-400 мм. Для наиболее эффективного управления временем и температурой затвердевания можно задавать интервалы включения УФ-излучения.

Фактором, ограничивающим возможности данного метода, является то, что полимеризация протекает только там, куда проникает УФ-излучение.

Для данного метода дозировка некритична, так как смола является однокомпонентной, и данный компонент может принимать различные состояния (вязкая/невязкая жидкость).

Твердость смолы также накладывает определенные ограничения на задачи подготовки образцов.

Возможные проблемы при заливке с отверждением образцов в УФ-излучении и способы их решения

• Неполное затвердевание или его отсутствие – проверьте состояние ламп и достаточное ли время выдержки под УФ-излучением. Проверьте, достаточно прозрачные ли формы. Неполное отверждение также может также происходить при слишком толстом заливаемом слое.

Источники:

1. Материалы семинара QATM, Санкт-Петербург, 2018

2. Pace technologies metallographic handbook https://www.metallographic.com/Brochures/Met-manual-2b.pdf

3. Руководство по материалографии QATM